聚烯烃催化剂的发展现状与趋势

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1、聚烯绘催化剂的发展现状与趋势聚烯绘催化剂的发展现状与趋势摘要：木文评述了自二十世纪五十年代初至今的近五十年时间里聚烯疑催化剂的几个重要发展阶段，讨论了Ziegler-Natta.催化剂、无烷基金属化合物催化剂、茂金属催化剂及非茂有机金属催化剂的组成及特性，提出了我国在聚烯坯催化剂开发方而的对策。关键词：Ziegler-Natta催化剂；茂金属催化剂；非茂催化剂；聚烯坯；对策聚烯坯工业的发展是一个国家石化工业发展的重要标志，九十年代以来，世界聚烯坯生产能力大幅度增长，世界市场而临着供大于求的形势，在这种情况下，只有加大技术开发力度，学握和采用先进技术，才能降低成本，提高产品附加值和市场竟争力。众

2、所周知，聚烯坯技术的关键在于催化剂，聚烯坯树脂性能的改进与聚烯坯催化剂的开发有着极为密切的关系。所以研究和总结聚烯坯催化剂的发展历程对制定我国在聚烯坯工业中的中、长期战略口标具有十分重要的意义。在各种聚烯婭催化剂中，目前使用最广泛的仍是齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）催化剂，它自五十年代问世以来，经过各国共同开发研究，经丿力了由第一代至笫四代的发展，催化性能不断提高，推动了聚烯桂工业的迅猛发展，生产规模的不断扩大及高性能聚烯坯树脂（如高等规聚丙烯）的合成均可归因丁齐格勒-纳塔催化剂的成熟与发展。冃前对这类催化剂的研究和开发工作主要集中在高活性和高度立体定向催化剂的研制上。1976年德

3、国汉堡大学的Kaminsky教授偶然发现向Cp2ZrC12/三甲基铝（TMA）体系中加入少量水，催化剂活性会明显增大，后来对产生这一现象的原因进行了深入研究，结果发现，少量水的引入使TMA变成了甲基铝氧烷（MAO）,由此揭开了烯坯聚介催化剂又一个新的篇章。茂金属催化剂由于具有理想的单活性屮心，通过变换其配位基团乂可以改变活性中心的电负性和空间环境，从而能精密地控制分了量、分了量分布、共聚单体含量和在主链上的分布及结晶构造。因而茂金属催化剂在聚合物品种的开发上显示出了明显的优势，川齐格勒-纳塔催化剂很难实现的聚烯姪树脂的功能化在茂金属催化剂作用下则很快得到了解决。正是山于茂金属聚烯坯所具备的优界

4、性能，才使得茂金属催化剂口八十年代中期逐步成为聚烯怪工业屮的研究热点，世界各人聚烯坯生产厂家都纷纷投入到茂金属催化剂技术开发和应用大潮之中，相继在不同甜种上达到了商业化规模。随着茂金属催化剂的开发应用，九十年代中后期，在聚烯姪领域里又出现了非茂冇机金属烯坯聚合催化剂，它与茂金属催化剂和齐格勒-纳塔催化剂的不同之处在于其主催化剂的中心原子不光是第四副族元素，而是包括了几乎所有过渡金属元素，尤其是笫八副族元素（如铁、钻、傑、耙等）。这类催化剂也是单活性中心均相催化剂，因此可以按照预怎的冃的极精确地控制聚介物的链结构。近儿年来，非茂型催化剂的研究I•分活跃，尽管冃前还没有工业化应用，但对试验样品的分

5、析和表征表明，这类催化剂所得的聚烯桂产品性能优良，而冃成本也较低。1齐格勒-纳塔催化剂1.1齐格勒-纳塔催化剂的定义广义的齐格勒-纳塔催化剂是指周期表I至III族金属烷棊化物与IV至训族过渡金属盐的混合物。但实际上，只冇几个烷基I至III族的金属化合物是冇效的，其中烷基铝是最常用的烷基金屈化合物，而其它儿种金属如锌、镁、皱和锂的烷基化合物已证明效率是相当低的。而研究较多的过渡金属盐是以钛、锐、钻、钻和银金属为基础的金属盐类。対一种单体具冇聚合活性的催化剂，并不意味着它对所冇单体都冇活性。实际上，一种烷基金属化合物和过渡金属盐的特有组合方法的选择，主要取决于聚合单体的结构。例如，以VIII族过渡

6、金属盐，如AlEt2Cl+CoC12为基础的齐格勒-纳塔催化剂容易使二烯坯（如丁二烯）聚合，但它却不能使乙烯或者烯桂聚合。另一方面，以IV、V和VI族过渡金属为慕础的催化剂，如Ti、V、Cr为基础的催化剂，对二烯坯和a-烯坯都有活性。这里还耍说明的一点是，根据齐格勒-纳塔催化剂的左义，只冇由过渡金属组分和烷基I至III族的金属化合物共同纽成的催化剂才能称之为齐格勒-纳塔催化剂。若催化剂中没有加入烷基I至III族的金属化介物，就不能称Z为齐格勒-纳塔催化剂，而把它定名为“无烷基金属化合物催化剂”[1]。1.2齐格勒-纳塔催化剂的历史起源及其发展1953年以前,K.齐格勒教授一直在西德Mulhei

7、m的MaxPlanckInstitute1的煤研究室致力于聚乙烯以及乙烯和内烯共聚物的研究。1953年底，他和他的学生们进行用乙烯与A1E13及钻的乙块酮反应的实验室工作，发现充满釜中的口色粉末足高分子量的线性聚乙烯，这是齐格勒催化剂的第一个例子。随后齐格勒开展了更深入的研究工作，他以及他的合作者进一步考察了一系列过渡金屈盐与AlEt3的络合作川，发现过渡金属盐IV-VI族较为活泼，而活性最高的催