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1、两步法合成1,3■丙二醇的中间产物加氢技术进展摘要：木文详细介绍了合成1,3■丙二醇的中间体一3■轻基丙醛及3■疑基丙酸甲酯加氢制备1,3-丙二醇的过程屮不同种类的催化剂以及国内外研究进展情况，并对3-轻基丙酸甲酯加氢制备1,3■丙二醇的良好应用前景进行了展望。关键词：13丙二醇，3男基丙醛，3男基丙酸甲酯，催化剂随着社会的发展和人类文明的进步，人类对生活环境的要求也越来越高。但是化石燃料的大量使用，已经对我们的周边生活环境造成了严重影响。因此，开发新的对环境无害的可再生环境友好型的新型材料H益受到各国的重视。聚酯纤维具有良好的
2、使用性能和加工性能，是新近工业开发成功的一种极具发展前途的新型聚酯材料，被誉为“21世纪的新型纤维”。1,3■丙二醇(1,3-PDO)作为一种重要的化工原料，因它与对苯二甲酸缩聚可以生产兼具锦纶弹性、膳纶蓬松件和涤纶易洗快干性的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)新型聚酯纤维的特性而备受关注[1]O目前，国际上具冇工业应用前景的1,3-PDO的化学合成方法主要有德国Degussa公司、美国DuPont公司以及口本触媒公司各自研究开发的以丙烯醛为原料生产1,3■丙二醇的丙烯醛法⑺心和英荷Shell公司开发的以环氧乙烷为原料经水合，加氢制
3、1,3■丙二醇的环氧乙烷法⑸。丙烯醛法合成l,3・PD0—般分两步，首先由丙烯醛水合制取3■径基丙醛(3-HPA),然后3-HPA在一定的条件下加氢制得1,3-PDOo环氧乙烷法有环氧乙烷氢甲酰化法和环氧乙烷氢酯基化法。环氧乙烷卷加酰化法是指环氧乙烷在一定的温度和压力且有催化剂催化的条件下进行拨基化反应，以环氧乙烷、CO和出为原料制取3-HPA,再经固定床催化加氢得到1,3-PDOo环氧乙烷氢酯基化法是由环氧乙烷与CO以及醇等一起反应合成3■径基丙酸烷酯，该丙酸烷酯再经氢化得到1,3-PDOo总之，1,3・PDO是经过中间体3-
4、HPA或3■轻基丙酸烷酯在一定的条件下氢化制备的。木文就这两种中间体加氢制备1,3・PDO的研究情况进行综述。13■轻基丙醛加氢制备1,3■丙二醇的基本原理首先，丙烯醛在酸性催化剂存在的条件下水合得到3■疑基丙醛。反应如下:h2c=chcho+h2oCatoho-ch2ch2ch或由环氧乙烷拨基化制备3・耗基丙醛Cat0IIho-ch2ch2ch然后生成的3-HPA催化加氢制得1,3・PDO。反应如K：oIIho-ch2ch2ch+h2Cat在丙烯醛加氢制备1,3■丙二醇的过程中，催化剂的类型对其产率有重要影响。廿前，不同种类的
5、催化剂在实际生产中均得到了应用。1.1银系催化剂催化3■轻基丙醛加氢制1,3■丙二醇迄今，3■梵基内醛加氢过程中使用的各类催化剂，研究最多的就是银系催化剂,其中最典型的催化剂有Raney银催化剂和负载型鎳催化剂。3■疑基丙醛加氢工艺可以分为以RaneyNi为催化剂的釜式加氢工艺和采用负载型金屈催化剂的固定床连续加氢工艺。RaneyNi是一•种活性很高的加氢催化剂，在3-HPA加氢制1,3・PD0的反应中得到了广泛应用。例如，Haas呦及Arntz[35]等人对该催化剂的具体应用进行了研究，前者在pH为4,反应温度60°C,在13
6、MPa的氢气压力下进行3-HPA加氢反应2h后，测得3-HPA的转化率为99.9%,1,3-PDO的收率99.8%。而后者在pH为7,反应温度为75°C,氢气压力为13MPa,加氢反应lh,测得3-HPA的转化率为99.9%,1,3-PDO的收率81%。虽然RaneyNi在加氢反应屮表现出了较好的活化性能，但是RaneyNi本身颗粒细，产物和催化剂分离困难等因素限制了它在连续化工业生产111的应用。另外，ZhuX.D•等人⑹从动力学的角度对Ni/SiO/AlO催化3-HPA加氢制1,3-PD0的反应进行了研究。在318K〜353
7、K的反应温度及2.6〜5.15MPa的氢气压力下，在间歇式搅拌釜中进行反应，得到的1,3-PDO的选择性大于91%。结果表明升高温度可以增大3-HPA的转化率，但是1,3-PD0的选择性减小，温度在333K时1,3-PDO的选择性最高。侯宝军等人⑺同样以Ni/Si02/AI203为催化剂,以丙烯醛水合产物3-HPA的水溶液为原料，与高压氢气反应制备1,3-PDO,研究表明:1,3-PDO的收率随温度的升高而提高，随氢气压力的升高而提高，随空速的增加而降低，其屮最佳反应条件为：反应温度为50°C、压力为7・0MPa、空速为2.25
8、h"1,而空速为最主耍影响因素。王海京等人〔9］以镰的合金（镰含量为75〜85%,铁含量为0〜5%,磷含量为1〜3%,其余为铝）为催化剂，在反应温度50〜100°C,氢气压力3〜9MPa的条件•F,由3-IIPA制得的1,3-PD0的收率达90%。该方法原料价格
