浅谈缺电子化合物卡宾

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1、浅谈缺电子化合物卡宾环科二班12056217贺淑鹏摘要：卡宾，又称碳烯、碳宾，是含二价碳的电中性化合物。卡宾是由一个碳和其他两个基团以共价键结合形成的，碳上还有两个自由电子。最简单的卡宾是亚甲基卡宾，亚甲基卡宾很不稳定，从未分离出来，是比碳正离子、自由基更不稳定的活性中间体。其他卡宾可以看作是取代亚甲基卡宾，取代基可以是烷基、芳基、酰基、卤素等。这些卡宾的稳定性顺序排列如下：H2C：

2、卡宾中，卡宾的二价碳位于咪卩坐环系、1,2,4-三嗪环系或与两个取代氨基和连的碳上。1.结构singlettriplettriplet单线态和三线态卡宾。卡宾有两种结构，在光谱学上分别称为单线态和三线态。单线态卡宾中，中心碳原子是sp2杂化，有一对未成键电子；三线态卡宾有两个自由电子，可以是sp2或直线形的sp杂化。除了二卤卡宾和与氮、氧、硫原子相连的卡宾，大多数的卡宾都处于非直线形的三线态基态。卡宾是单线态还是三线态由其电子自旋决定。三线态卡宾为顺磁性，寿命足够长的话可以被电子自旋共振谱（EPRorESR）检测到。单线态卡宾的总自旋为0,三线态的总自旋为1

3、（单位〃），三线态亚甲基卡宾的键角为125-140°,相应的单线态卡宾为102%一般地讲，气态时三线态卡宾更加稳定，单线态卡宾在溶液中更加稳定。对于简单的炷基卡宾而言，三线态卡宾的能量一般比单线态卡宾低33kJ/mol（洪特最大多重度规则），因此基态时三线态更稳定，激发态时单线态更加稳定。单线态卡宾形成后，与反应器壁或其他分子碰撞，会逐渐转化为三线态卡宾。某些给电子的取代基会向单线态卡宾的空p轨道贡献电子，从而增加了其稳定性，有可能使单线态的能量低于三线态，成为基态主要形式。然而，可以增加三线态卡宾稳定性的方法很少。电脑模拟的实验显示电正性的基团（如三氟硅基

4、）对三线态的稳定性有一定程度的贡献。⑴某些卡宾，如9■亚笏基卡宾，其单线态与三线态的能量差界只有4.6kJ/mol,通常是两种形式的平衡体系。⑵有些人认为电子在这类二芳基卡宾中离域范围太广，它们实际上不能算作卡宾，而是屈于双自由基的范畴。2.反应H'c=/RR/C：(singlet)R2G：*=cRH:=df5RH与烯怪的加成。R/C：(triplet)/C_CRHHRjRHRR卡宾的反应性与取代基的性质、制备方法、反应条件（金展的存在）等因素有很大关系，三线态卡宾和单线态卡宾的反应性也不相同。三线态卡宾有两个自由电子，自旋平行，反应时更类似于双自由基，

5、另一个电子不能立即成键，因此三线态卡宾参与的自由基加成反应较多。单线态卡宾两个电子自旋相反，反应为协同反应，因此与烯炷加成产物的立体专一性比三线态卡宾更强，可用来区别这二者。单线态卡宾在螯变反应中可以是亲电试剂或亲核试剂。单线态亚甲基卡宾的反应比三线态亚甲基卡宾更具立体专一性。重氮甲烷在液态光解生成的卡宾是单线态卡宾，与烯绘发生立体专一的顺式加成；但在光敏剂二苯酮存在下光照重氮甲烷，会得到三线态卡宾，与烯炷加成先发生一个电子的成键，另一个电子需要等到由于碰撞使其改变自旋方向时才可以成键，因此反应产物是顺式和反式的混合物。⑶插入反应是卡宾的一类很重要的反应，主

6、要分为对C・H键的插入、对双键的加成以及反应物结构的重排。这里卡宾的性质可分类为亲核、亲电或兼有以上两者,受取代基的影响很大，例如，若卡宾与给电子取代基相连，则该卡宾的亲电性也会相应降低。单线态亚甲基卡宾的插入反应选择性很低，无法分辨一级、二级和三级C・H键，反应基本上是按统计比例进行。相比之下，烷基卡宾和三线态亚甲基卡宾的选择性更强。形成环丙烷体系卡宾可与双键加成生成环丙烷的衍生物。单线态卡宾的加成产物有立体专一性，与三线态卡宾相区别。加成反应放热，速率很快。一般反应的决速步是卡宾的生成反应，卡宾一旦生成，就与底物立即发生反应。此类反应中的卡宾常用类卡宾（

7、有机锌化合物，Simmons-Smith试剂，ICF^Znl）,与卡宾起到一样的作用，反应是立体专一的顺式加成，虽然产率不太高，但很难用其他方法代替。氯化亚铜或澳化亚铜催化下，苯与重氮甲烷分解岀的亚甲基卡宾（非游离态）力口成，经由一个环己二烯并三元环的中间体，反应物重排扩环，可以得到85%产率的环庚三烯。用二卤卡宾与烯坯加成时，产物偕二卤代碳可以发生水解，生成环丙酮的衍生物。卡宾插入C・H键时，在C・H键中插入碳原子，反应的优先顺序一般是：1.X・H键，X是杂原子；2.C-H键；3.C・C键。通过引入含金属的手性配体，有些插入反应（分子内或分子间）可以生成不

8、对称的产物。CICC3h3C.30H(cnastep