X射线分析方法进展

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1、X射线分析技术概论上海交通大学材料科学与工程学院姜传海引言X射线分析技术的应用范围非常广泛，现已渗透到材料、物理、化学、地质、生命科学以及各种工程技术中，成为一种重要的实验手段和分析方法。近些年，X射线分析方法有较大发展。随着机械及微电子技术的发展，仪器设备的不断改进，检测精度及可靠性逐渐提高，尤其是同步辐射光源的出现以及计算机技术的引入，构成了近代X射线分析技术。广义的X射线分析技术至少包括：X射线衍射与散射(XRD)X射线吸收精细结构(XAFS)X射线荧光即波谱分析(XRF)X射线光电子能谱(XPS)这里，仅对X射线衍射方面的技术发展概况，进行简要的介绍。一、发展简史二、

2、应用概况三、未来发展动向四、我国科学家的贡献五、几点应用要领一、发展简史(1)基础理论德国物理学家伦琴于1895年偶然发现了一种不可见的辐射线，称之为X射线。1896年2月8日，X射线在美国首次用于临床诊断1895年11月8日（星期五），伦琴给他妻子Bertha拍的左手透视片，手上戴有戒指第一张X射线成象照片1912年劳厄等发现X射线衍射现象，证实X射线的电磁波本质及晶体原子的周期排列。随后，布拉格进行了深入研究，认为各衍射斑点是由晶体不同晶面反射所造成的，导出了著名的布拉格定律。以劳厄方程和布拉格定律为代表的X射线晶体衍射几何理论，不考虑X射线在晶体中多重衍射与衍射束之间以

3、及衍射束与入射束之间的干涉作用，称为X射线运动学理论。厄瓦尔德1913年提出倒易点阵的概念，并建立X射线衍射的反射球构造方法，对解释各种衍射现象起到极为有益的作用。需要说明，晶体不完整性将造成布喇格反射强度减弱及漫散射现象，使布喇格反射宽化及强度弥漫起伏。1913年Darwin发现实际晶体反射强度远高于理想完整晶体应有的反射强度。根据多重衍射原理及透射束与衍射束之间能量传递关系，开创了X射线衍射动力学理论。上世纪二十年代，康普顿等发现了X射线非相干散射现象，称为康普顿散射。Guinier和Hosemann于1939年分别发展了X射线小角度散射理论，它只和分散在另一均匀物质中尺

4、度为几十到几百个埃的散射中心之形状、大和分布状态有关。Kato和Lang于1959年发现了X射线干涉现象，发展了X射线波的干涉理论，可精确测定X射线波长、折射率、结构因数、消光距离及晶体点阵参数。上世纪六十年代，研究射线透过材料后发现，在吸收限波长高能量侧30—1000eV范围内强度起伏即X射线吸收系数振荡，称为扩展X射线吸收限精细结构简称EXAFS。近三十年内，在X射线分析的基础理论研究方面，没有重大突破。(2)实验设备1913年Coolidge制成封闭式热阴极管，是X射线管方面的一大革新。上世纪四十年代末Taylor等人研制出旋转阳极即转靶装置，大大增加输出功率。上世纪五

5、十年代Ehrenberg与Spear制成细聚焦X射线管，其焦斑直径可降至50μm或更小，提高了比功率，改善了衍射分辨率。随后，出现脉冲X射线发生器以产生X射线脉冲，每个脉冲持续时间为亚毫微秒量级，从而具有特定的时间结构。上世纪七十年代以来最有前途的射线源即同步辐射源，具有通量大、亮度高、频谱宽、连续可调、准直性好、具有特定时间结构、偏振性好、光谱纯洁波等。最早利用电离室直接探测X射线，随后则普遍采用照相底片，照相法目前仍在应用。廿年代末期Geiger与Müller制成改进型盖革计数器，此后发展了正比计数器和闪烁计数器。目前新型探测器包括：固体探测器、位敏探测器及超能探测器。(

6、3)分析方法劳厄法：是劳厄等人在1912年首先创用的方法，当时是利用固定的单晶试样和准直多色X射线束进行实验。周转晶体法：1913年首先应用，利用旋转或回摆单晶试样和准直单色X射线束进行实验。德拜谢乐法：1916年德拜及谢乐等利用此方法及准直单色X射线，对粉末或多晶块状试样进行实验。衍射仪法：1928年Geiger与Miiller首先应用盖革计数器制成衍射仪。现代衍射仪则是在上世纪四十年代中期Friedman设计基础上发展起来的，目前广泛应用计算机技术，已达到全自动的程度。衍射仪通常应用单色X射线。小角度散射法：根据入射束附近小角度范围(几度)以内散射强度的分布，可以探测试样

7、中微小的散射区(几十至几百个埃)的形状、大小、分布状态，或大分子化合物的分子量、取向排列等信息。这些散射区与基体中的电子密度应有一定的差异。貌相法：是利用X射线在晶体中传播及衍射的动力学及运动学原理，根据晶体中完整及非完整部分衍射的衬度变化及消光规律，来检查近完整晶体材料和器件表面和内部微观结构缺陷的一种方法。可以显示单个的位错、层错、畴界、亚结构、沉淀、长程应力场以及晶面弯曲等，是当前应用较广的一类缺陷观察、分析方法。四圆衍射仪法：试样(多为单晶体)可依四方向旋转，如图所示，以便在空间各个方位收集衍射