电化学测试方法在化学电源研究中的应用点滴

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1、电化学测试方法在化学电源研究中的应用点滴一、电池及其活性材料性能的评价（充放电测试）容量；放电特性和内阻；循环寿命（二次电池）；其他（温度性能、贮存性能、耐过充性能等）二、电池活性材料的反应机理研究（电化学阻抗谱解析）等效电路法及其数学描述；基于反应动力学与状态变量的数学模型。充放电性能测试方法充放电曲线的分析（电池）：充放电曲线的分析（电池材料）：0.2C0.5C不同焙烧温度下合成的尖晶石LiMn2O4样品在0.2C和0.5C倍率下的充放电曲线循环性能(放电容量随充放电次数的变化）电化学阻抗谱——解读电化学反应机理

2、的有力手段面对一个复杂的阻抗谱，如何入手分析？如何从阻抗谱中获取我们需要的信息？1.等效电路及其数学描述举例1.纯铝在KOH水溶液中的EIS等效电路的简化与元件拟合初值求取1.高频下的容抗弧高频下，L看作断路，Cf短路后，等效电路近似为用R(RC)模型求Rs、Cdl、Rt初值2.中频感抗弧Cf看作短路后，等效电路近似为用R(CR(RL))求L、RL初值3.低频容抗弧低频下，把L视为短路，Cdl视为开路，等效电路简化为用R(RC)模型求RC、Cf初值等效电路方法的缺陷：构成法拉第阻抗的电路元件的物理意义不明确。基于电极反

3、应状态变量的数学模型1.阳极过程阻抗谱上3个时间常数除电位E外还有2个状态变量根据经验，考虑到：(1)金属铝倾向于在局部“活性点”上发生电化学溶解；(2)三个电子是分步转移的。假定这2个状态变量是铝表面活性点的覆盖密度与中间价态Al(I)化合物的覆盖密度。因此，假设阳极反应机理为并引入以下假定：(1)因电位远高于平衡电位，认为电化学步骤不可逆；(2)上述步骤为基元反应步骤，符合经典的动力学方程。(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)(10)(11)这是典型的除电位E外还有两个状态变量的Faradic导纳

4、的表达式(12)2.阴极过程对金属铝而言，即使在阳极极化下，阴极过程仍是显著的，必须加以考虑。(13)(14)(15)(16)(17)(18)(19)(20)(21)总反应的法拉第导纳(22)式(22)和式(23)在形式上是一致的，但式(23)的基本变量是等效电路元件值，而式(22)的基本变量是基元反应速率对状态变量的偏导数。因而相比之下，式(22)更能反映电化学反应的本质。(23)理论上：得到式(22)后，即可通过非线性最小二乘法直接从阻抗谱拟合获得这些偏微分量。实际上：式(22)过于复杂，直接拟合计算量太大，且没有

5、现成软件实现。解决方案：利用式(22)与式(23)形式上的一致，先用Zview等软件拟合出等效电路元件值，然后通过解方程求偏微分量。偏微分量的求值(24)(25)(26)(27)(28)基元反应动力学参数的求值(29)(30)(31)(32)(33)(34)(35)(36)(37)(38)解析结果k1远小于k2，表明第一个反应步骤是速控步骤q1和q2都很小，表明活性位只占很小的面积；q2远小于q1，表明中间产物Al(OH)ads的活性远高于Al(ss)；q1随电位变化不大，q2随电位上升缓慢增大。举例2：铁在浓碱中阳极

6、氧化制备高铁酸盐(新型电极正极材料合成)对YF的解析(1)Fe(III)(*)Fe(III+N)(*)+Ne-可能的反应机理：(2)Fe(III+N)(*)Fe(VI)+(*)+(3-N)e-或：3Fe(III+N)(*)(3-N)Fe(III)(*)+NFe(VI)+(3-N)(*)注意：得不到有限组解！(i=1,2)或(歧化机理)(电化学转化机理)令Non-linearfitofa-Ecurve得拟合结果b1=0.0276V，得到Na1=0.930，很可能N=2，a1=0.465。Calculatedresults

7、ofq1andq2atdifferentpotential举例3纯Al在4MKOH中的EIS，左：+0.02MZnO；右：+0.02MZnO+0.3ml/lDE举例4