固体的电性质与电功能材料

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1、第4章固体的电性质与电功能材料§4.1固体的电性质与固体中的离子扩散4.1.1概论固体的导电是指固体中的电子或离子在电场作用下的远程迁移，通常以一种类型的电荷载体为主，如：电子导体，以电子载流子为主体的导电；离子导电，以离子载流子为主体的导电；混合型导体，其载流子电子和离子兼而有之。除此以外，有些电现象并不是由于载流子迁移所引起的，而是电场作用下诱发固体极化所引起的，例如介电现象和介电材料等。电子导电离子导电●固体材料的电导率σ表征固体材料的导电性的物理量是电导率σ，它是具有单位电导池常数（即单位截面积和单位长度）的小块晶

2、体的电导，常用单位有：Ω-1·cm-1，Ω-1·m-1，S·m-1（1S（西门子）=1Ω-1）。典型材料的电导值如下：导电类型材料类型导电率/S·cm-1离子导电离子晶体10-18~10-4快离子导体10-3~101强（液）电解质10-3~101电子导电金属101~105半导体10-5~102绝缘体＜10-12●对任何材料和任何型载流子，电导率可以表示为：σ=n1e1μ1+n2e2μ2+……=Σnieiμi4-1ni、ei、μi分别是载离子的数目、电荷和迁移率。对电子和一价离子来说，e就是电子的电荷1.6×10-19C(库

3、)。至于是何种载流子起导电作用，这源于材料的本质，可通过扩散方式来确定。离子载流子的扩散方式是其迁移的基础。4.1.2固体中离子的扩散固体中离子的扩散方式有空位机理、间隙机理和亚间隙机理以及环形机理等。我们主要介绍空位扩散和间隙扩散机理。1.空位扩散机理在第三章里我们已经讨论到，Schottky缺陷作为一种热缺陷普遍存在着。一般而言，负离子作为骨架，正离子通过空位来迁移。晶体中空位邻近的正离子获得能量进入到空位中，留下一个新的空位，邻近的正离子再移入产生新的空位，依次下去，就不断地改变空位的位置。总的说来，阳离子就在晶格中

4、运动，如图4.1所示。图4.1（a）迁移路线迁移距离我们现在以氯化钠晶体为例来讨论离子的具体迁移途径。图4.1（b）是氯化钠晶体单胞（a=564pm）的1/8，Na+离子和Cl-离子交替占据简单立方体的顶角位置，其中一个顶角（Na+离子占据）是空的，其他任何三个Na+离子中的一个可以移去占据空位，例如Na3迁移占据空位4位。这时猜想有两种可能途径：图4.1（b）迁移途径①Na3直接通过面对角线迁移,这时其必须挤过Cl1和Cl2之间的狭缝。该狭缝的尺寸如下：Cl1—Cl2=√2（Na3—Cl2）=√2564/2=398.8p

5、m，查离子半径手册可知，r（Na+）=95pm，r（Cl-）=185pm，那么，r（Na+）+r（Cl-）=280pm，与Na—Cl核间距282pm是一致的。因此，Cl1—Cl2距离中两的氯原子的实际占有尺寸为185×2=370pm，故Cl1和Cl2之间的狭缝的尺寸为：398.8－370=28.8pm。由此可见，半径位95pm的钠离子要通过这样的狭缝是十分困难的。②间接迁移。Na3离子通过立方体体心采取弧线途径迁入空位4#。这样，Na3离子必先通过Cl-离子1、2和3#组成的三角形通道，其半径大小为：三个氯原子球心连线三角

6、形的边长：=√2564/2=398.8pm，可以计算出：r（Na+—Cl-）=（398.8/2）/cos30°=199.4/√3/2=230.3pm,所以,该三个氯离子组成通道的半径为:230.2—185=45.2pm；然后该钠离子通过立方体体心，其狭缝通道的半径计算如下：立方体体对角线长度为：（2822×3）1/2＝488.4pm，这相当于两个（通道半径+Cl离子半径）。间接迁移②所以，该通道的半径为：488.4/2-185=59.2pm。就是说，Na3离子再通过半径为59.2pm得体心通道，最后通过另一个三氯离子通道，

7、迁移到4#。整个过程为：Na3离子最后达到4#空位。Na3离子通过半径为45.2pm的三氯离子间通道Na3离子再通过半径为45.2pm的三氯离子间通道Na3离子通过半径为59.2pm的立方体体心通道●离子空位迁移动力学正因为如此，钠离子迁移通过的三个通道的尺寸都小于它本身的大小，从能量上来看，迁移过程就需要克服一个能垒Em，称作正离子空位迁移的活化能。通过电导的方法，可以测定活化能值，当然也就证明了空位迁移机理：设正离子迁移的淌度为μ、温度T与活化能Em之间的关系由Arrhenius公式给出：μ=μ0·Exp(-Em/RT

8、)4-1代入(4-1)式有：σ＝n·e·μ0·Exp(-Em/RT)4-2由第一章里知，Schottky缺陷的浓度n也是温度的函数：n=N·cons.·Exp(-ES/2RT)4-3式中，ES/2是形成一摩尔正离子空位的活化能，即形成一摩尔Schottky缺陷活化能的一半。结合（4-2）和（4-3）式可