第二章 基本概念与

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1、第二章基本概念与理化性质的比较基本概念与理化性质比较一、有关物理性质的问题有机化学中的基本概念内容广泛，很难规定一个确切的范围。这里所说的基本概念主要是指有机化学的结构理论及理化性能方面的问题，如：化合物的物理性质、共价键的基本属性、电子理论中诱导效应和共轭效应的概念、分子的手性、酸碱性、芳香性、稳定性、反应活性等。这类试题的形式也很灵活，有选择、填空、回答问题、计算等。1.沸点与分子结构的关系化合物沸点的高低，主要取决于分子间引力的大小，分子间引力越大，沸点就越高。而分子间引力的大小受分子的偶极矩、极化度、氢键等因素

2、的影响。化合物的沸点与结构有如下规律：(1)在同系物中，分子的相对质量增加，沸点升高；直链异构体的沸点＞支链异构体；支链愈多，沸点愈低。沸点(℃)：-0.536.127.99.5(2)含极性基团的化合物(如：醇、卤代物、硝基化合物等)偶极矩增大，比母体烃类化合物沸点高。同分异构体的沸点一般是：伯异构体＞仲异构体＞叔异构体。沸点(℃)：-0.578.4153沸点(℃)：117.799.582.5(3)分子中引入能形成缔合氢键的原子或原子团时，则沸点显著升高，且该基团愈多，沸点愈高。沸点(℃)：-4597216290沸点(

3、℃)：7834.611877形成分子间氢键的比形成分子内氢键的沸点高。沸点(℃)：279215(4)在顺反异构体中，一般顺式异构体的沸点高于反式。沸点(℃)：60.14837292.熔点与分子结构的关系熔点的高低取决于晶格引力的大小，晶格引力愈大，熔点愈高。而晶格引力的大小，主要受分子间作用力的性质、分子的结构和形状以及晶格的类型所支配。晶格引力：以离子间的电性吸引力最大，偶极分子间的吸引力与分子间的缔合次之，非极性分子间的色散力最小。因此，化合物的熔点与其结构通常有以下规律：(1)以离子为晶格单位的无机盐、有机盐或能

4、形成内盐的氨基酸等都有很高的熔点。(2)在分子中引入极性基团，偶极矩增大，熔点、沸点都升高，故极性化合物比相对分子质量接近的非极性化合物的熔点高。(3)在分子中引入极性基团，偶极矩增大，熔点、沸点都升高，故极性化合物比相对分子质量接近的非极性化合物的熔点高。但在羟基上引入烃基时，则熔点降低。熔点(℃)：5.441.810532(4)能形成分子间氢键的比形成分子内氢键的熔点高。熔点(℃)：116-710928213159(5)同系物中，熔点随分子相对质量的增大而升高，且分子结构愈对称，其排列愈整齐，晶格间引力增加，熔点升

5、高。熔点(℃)：10.4－56.83.溶解度与分子结构的关系有机化合物的溶解度与分子的结构及所含的官能团有密切的关系，可用“相似相溶”的经验规律判断。(1)一般离子型的有机化合物易溶于水，如：有机酸盐、胺的盐类。(2)能与水形成氢键极性化合物易溶于水，如：单官能团的醇、醛、酮、胺等化合物，其中直链烃基＜4个碳原子，支链烃基＜5个碳原子的一般都溶于水，且随碳原子数的增加，在水中的溶解度逐渐减小。任意比例互溶7.9%(3)能形成分子内氢键的化合物在水中的溶解度减小。一些易水解的化合物，遇水水解也溶于水，如酰卤、酸酐等。二、

6、酸碱性的强弱问题(4)一般碱性化合物可溶于酸，如有机胺可溶于盐酸。含氧化合物可与浓硫酸作用生成盐，而溶于过量的浓硫酸中。(5)一般酸性有机化合物可溶于碱，如：羧酸、酚、磺酸等可溶于NaOH中。化合物酸碱性的强弱主要受其结构的电子效应、杂化、氢键、空间效应和溶剂的影响。1.羧酸的酸性(1)脂肪族羧酸连有-I效应的原子或基团，使酸性增强；连有+I效应的原子或基团，使酸性减弱。-I效应↑，酸性↑。诱导效应具有加和性。诱导效应与距离成反比。(2)芳香族羧酸芳环上的取代基对芳香酸酸性的影响要复杂的多。一般来说，在芳环上引入吸电子

7、基团，使酸性增强；引入供电子基团使酸性减弱。而且还与基团所连接的位置有关。A.对位取代芳香酸的酸性同时受诱导效应和共轭效应的影响。-I、-C效应-I＞+C+C＞-IpKa3.423.994.204.47B.间位取代芳香酸的酸性，因共轭效应受阻，主要受诱导效应的影响。-I效应-I-I-IpKa3.453.834.084.094.20C.邻位取代芳香酸的酸性都较苯甲酸的酸性强。这主要是电子效应和空间效应综合影响的结果。由于邻位取代基的空间效应使苯环与羧基难以形成共平面，难以产生共轭效应（苯环与羧基共轭时，苯环具有+C效应）

8、；另一方面邻位取代基与羧基的距离较近，-I效应的影响较大，故酸性增强。有的邻位基团能与羧基形成氢键，使其羧基的氢更易解离，因此表现出更强的酸性。2.醇的酸性醇在水溶液中的酸性次序为：这种现象可用溶剂效应来解释，以水和叔丁醇为例：水的共轭碱OH-能很好的被水溶剂化，因而较稳定；但叔丁醇的共轭碱(CH3)3CO-则因空间位阻较大难以被