第三章 热力学第二定律ppt

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1、第三章热力学第二定律§3.1热力学第二定律§3.2熵的概念§3.3熵变的计算§3.4热力学第三定律、化学反应熵的计算§3.5亥姆霍兹函数和吉布斯函数§3.6热力学基本方程及麦克斯韦关系式§3.7克拉佩龙——克劳修斯方程热力学第一定律反映了化学过程、物理过程的能量守恒，但不能指出过程的方向和限度，而热力学第二定律却能解决过程的方向和限度。§3-1热力学第二定律一、自发过程及共同特征自发过程：是指定条件下，能够或原则上能够不需外力帮助自动进行的过程。如热自动由高温物体传给低温物体，直至一致；气体自动从高压流向低压，直至均匀为止。经验

2、告诉我们这可归结为：“功可全部变成热，热不能全部变成功而不引起任何其他变化。”而由于自发过程总有一部分热要传给低温热源或环境，循环时这部分热不能全部变成功，留下了永久性痕迹，所以是不可逆过程。正是因自发过程的方向性均可归结为热功转化的不可逆性，因此，反过来过程的方向性可用热功转化的方向性来表达。共同特征：自发过程都是热力学不可逆过程，都有确定变化方向，不可能沿原途径自动返回。二、热力学第二定律热力学第二定律是人类长期实践经验的总结，而且有几种说法。克劳修斯说法：热不能自动由低温物体传给高温物体而不引起其他变化。（传热的不可逆性）

3、凯尔文说法：不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功，而不引起其他变化。即第二类永动机（效率为100%）是不能创造的。(热功转化的不可逆性)二种说法是等效的，违背其一，必违背其二。现用反证法证明：（1）违反克劳修斯说法必违反凯尔文说法：假设：与克劳修斯说法相反，热量Q2能从温度为T2的低温热源自动地传给温度为T1的高温热源。设：一卡诺热机在T1与T2间工作，并使传给低温热源的热量恰为Q2。结果：循环终了，卡诺热机从单一热源（温度为T1的热源）吸热为：Q1-

4、Q2

5、，全部转变为功而没有其它变化，这就违反了凯尔文的说法。知识拓展（

6、2）违反凯尔文说法必违反克劳修斯说法：假设：与凯尔文说法相反，有部热机A，它从温度为T1的高温热源吸热Q1全部作功-W＝Q1。设：热机A带动致冷机B联合工作，致冷机得到W的功从温度为T2的低温热源吸热，并将Q2﹢W的热传给高温热源。净结果：除了将Q2的热从低温热源传到高温热源外，再不产生其它影响，显然这违背了克劳修斯说法。三、卡诺循环、卡诺热机效率热机是将热转变成功的机器。如何提高热机的转化率，历来是人们重视的问题，1824年法国工程师卡诺设想了一部在两个热源间由两个恒温可逆过程和两个绝热可逆过程组成的循环即卡诺循环，在此循环过

7、程中工作的热机称卡诺热机，并可证明是效率最高的理想热机。1813年时的卡诺卡诺，1796年出生在法国。他一生潜心于热机理论研究，仅仅活了36岁。1824年，卡诺对一种理想热机（也称卡诺热机或可逆热机）进行了研究，得出了热机效率有一个极限的结论，从而提出了著名的卡诺定理。知识拓展知识拓展1.卡诺循环（carnotcycle）(ⅰ)恒温可逆膨胀过程1mol理想气体系统与温度为T1的高温热源接触，由V1等温可逆膨胀到V2，系统从高温热源吸热Q1，△U＝0,对外作功为W1,课堂互动过程1：恒温可逆膨胀系统所作功如AB曲线下的面积所示。课

8、堂互动(ⅱ)绝热可逆膨胀过程将系统由V2绝热可膨胀到V3，膨胀功是消耗内能而产生，温度下降至T2，课堂互动过程2：绝热可逆膨胀系统所作功如BC曲线下的面积所示。课堂互动(iii)恒温可逆压缩过程将系统由体积V3等温可逆压缩至V4，△U＝0课堂互动环境对系统所作功如DC曲线下的面积所示过程3：恒温可逆压缩课堂互动(ⅳ)绝热可逆压缩过程将系统由V4绝热可逆压缩到系统的始态V1。系统内能增加等于气体所接受的功。课堂互动环境对系统所作的功如DA曲线下的面积所示。过程4：绝热可逆压缩课堂互动课堂互动整个循环：是体系所吸的热，为正值，是体系

9、放出的热，为负值。ABCD曲线所围面积为热机所作的功课堂互动W总=W1+W2+W3+W4=整个循环过程系统所的总功：代入即得：2．卡诺热机效率（）卡诺热机效率：指热机在循环过程中所做的功与它从高温热源所吸收的热的比值，即结论可逆卡诺热机的工作效率与气体的性质（或工作物质）无关，仅决定于两热源的温度；如果T2＝0K，则η＝1，但绝对零度不能达到，所以η＜１，在可逆循环中热全部转为功是不可能的。只能在有限范围内尽可能升高T1和降低T2，以提高η值；如果T2＝T1，则η＝０。即在等温可逆循环过程中不可能将热转化为功。§3-2熵的概念能

10、不能用一个状态函数普通地定量地表述热力学第二定律？熵的引出解决了这个问题。一、熵的引出—以卡诺效率为基础的引出方法：热不能全部变成功，但卡诺设计出转化率最高的热机—卡诺热机；两个确定温度T1、T2的热源间由两个恒温可逆过程和两个绝热可逆过程组成的循环工作热机。其