第5章ZXR炔烃

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1、第5章炔烃5.1炔烃的结构(以乙炔为例)物理方法测得，乙炔分子为线型分子H—CC—H0.12nm0.106nm180。12s2px2py2pz基态2px激发激发态2s2py2pz杂化乙炔的C为sp杂化，直线型分子。2②sp的能量介于s和p轨道之间；③方向性：两个sp杂化轨道在同一条直线上；④剩余的两个未参与杂化的p轨道，互相垂直，且均与两个sp杂化轨道所在的直线垂直。⑤电负性：sp杂化的特点:①sp的形状类似于sp3和sp2；sp3

2、s轨道与p轨道之间介于s轨道与p轨道之间空间结构正四面体正三角形直线型电负性sp3

3、353645190~220℃5.4化学性质10注：卤代烃为伯或仲卤代烃。用于合成高级炔烃用于鉴别、分离提纯末端炔烃增碳干燥状态下遇撞击或受热极易发生爆炸伯卤烷112、氢化反应Pd/CaCO3,Pb(Ac)2或Pd/BaSO4,喹啉Lindlar催化剂：催化加氢反应活性：炔烃＞烯烃1）催化氢化(1mol)122）化学还原氢化反式烯烃顺式烯烃自由基历程13（3）炔烃被化学还原剂还原，如在液氨中用金属钠或锂还原，主要产物为反式烯烃。（1）催化加氢为顺式加成（2）分子中同时存在双键和叁键时，Lindlar催化剂只对叁键加成，而双键保留不变。注：143、亲电加成

4、反应1）和卤素加成①反应现象明显，使溴水褪色，用于炔烃叁键鉴别。注：亲电加成反应活性为：烯烃＞炔烃(?)15思考：1）为什么炔烃与卤素的加成可停留在烯烃阶段？(1mol)当分子中同时存在双键和叁键时，双键优先发生加成炔烃与卤素加成可以停留在烯烃阶段，且反应主要生成反式加成产物。162）和卤化氢加成注：①反应可以停留在卤代烯烃阶段；②不对称炔烃与HX加成符合马氏规则。HgCl2HgCl2173)和水加成酮式烯醇式由分子内活泼氢引起的官能团的迅速互变而达到平衡的现象。烯醇式不稳定，易异构化，形成稳定的羰基化合物工业上生产乙醛的方法之一互变异构：181、炔烃

5、水合要在催化剂汞盐存在下才能进行。2、反应符合马氏规则，只有乙炔水合生成乙醛，其它炔烃都生成相应的酮。注：思考题：完成下列转变194）硼氢化—氧化反应注：硼氢化—氧化反应在形式上是反马氏规则的，因此只要是端位炔烃，最终产物就是醛。顺式烯烃烯基硼烷204、炔烃的亲核加成反应炔烃和ROH、RCOOH、HCN等在一定条件下发生亲核加成反应211、不对称炔烃亲核加成也符合马氏规则，同时符合电子效应2、炔烃的亲核加成在分子中引入一个乙烯基，可生成聚合物，因此乙炔是重要的乙烯基化试剂注：225、氧化反应应用：用于鉴别、推断炔烃的结构。KMnO4氧化：产物为羧酸或C

6、O2反应使KMnO4腿色，可用来鉴别炔烃236、聚合反应增碳反应450℃烯烃的聚合一般生成高聚物，而炔烃的聚合一般为低聚物。247炔烃的制备（1）二卤代烷脱卤化氢（2）炔烃的烷基化25炔烃和烯烃的性质比较性质炔烯氧化－还原易吸附在催化剂表面，易加氢电负性小，相对不易接受电子，易氧化亲电加成较难需cat反式符马较易不需cat反式符马硼氢化-氧化反马醛酮顺式反马醇亲核加成可以（增C）不可以α-H有酸性无（更弱）26