有机化学 第三版 高鸿宾chapt12

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1、第十二章酚和醌第一节酚和芳醇（一）酚和芳醇的分类、命名（二）酚的制法（三）酚的物理性质（四）酚的化学性质第二节醌（一）醌的分类、命名（二）醌的制法（三）醌的化学性质制作人：张文勤第十二章酚和醌第一节酚和芳醇（一）酚和芳醇的分类、命名羟基连在芳环上为酚，连在侧链上为芳醇。根据羟基数目分一元酚和多元酚。命名时常以芳基名称加“酚”;如遇“位次”高的取代基，羟基变为取代基。一元酚：苯酚（石炭酸）Phenol3-氯苯酚间氯苯酚3-Chlorophenol4-硝基苯酚对硝基苯酚4-Nitrophenol5-甲基-1-萘酚5-Methyl-1-naphthol多元酚：1,4-苯二酚对苯二

2、酚Hydroquinone1,4-Benzenediol1,2,3-苯三酚连苯三酚1,3,5-苯三酚均苯三酚1,3,5-Benzenetriol2,6-萘二酚2,6-Naphthalenediol2,6-Dihydroxynaphthalene邻羟基苯甲酸（水杨酸）2-HydroxybenzoicacidSalicylicacid对羟基苯甲醛4-Hydroxybenzaldehyde如遇“位次”高的取代基，羟基变为取代基。苯甲醇（苄醇）Benzylalcohol1-苯基乙醇-苯基乙醇2-苯基乙醇-苯基乙醇2-phenylethanol羟基连在侧链上为芳醇（二）酚的制法1

3、.从异丙苯制备2.从芳卤衍生物制备3.从芳磺酸制备4.从芳胺制备1.从异丙苯制备氢过氧化异丙苯重排还可用强酸性离子交换树脂为催化剂异丙苯的生成历程-芳环上亲电取代异丙苯的生成历程-芳环上亲电取代氢过氧化异丙苯的生成历程-自由基链反应苯酚与丙酮生成历程-重排（2）从芳卤衍生物制备（3）从芳磺酸制备（4）从芳胺制备少数烷基酚为液体,多数一元酚为低熔点固体；多元酚熔点较高。？IR:υO-H=3650-3200cm-1，比醇的O-H伸缩振动宽。？υC-O=1250-1200cm-1，比醇的C-O伸缩振动频率高。？NMR:羟基质子化学位移为4-9ppm。（三）酚的物理性质苯酚的红外吸

4、收光谱，H-O伸缩振动（3335cm-1)和C-O伸缩振动(1230cm-1)15.6mg:0.5mlCDCl3对乙基苯酚的核磁共振谱15.5mg:0.5mlCDCl3saturatedinDMSO-d6p-nitrophenolbenzylalcohol0.04ml:0.5mlCDCl3（四）酚的化学性质（1）酚羟基的反应（甲）酸性由于p-π共轭作用，苯酚酸性（pKa=10）比环己醇（pKa=18）强很多。吸电基使取代酚的酸性进一步增强。（乙）与FeCl3的显色反应6PhOH+FeCl3[Fe(OPh)6]3-+6H++3Cl-苯酚：蓝紫色对甲苯酚：兰色邻苯二酚：深绿色（

5、丙）酯的生成酚的碱性比醇弱，不能直接与酸成酯；只能与酰卤和酸酐成酯。Fries重排两种酚酯交叉重排得4种酚酮，分子内重排？分子间重排？（丁）醚的生成2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)相转移催化剂使反应速率和产率明显提高Claisen重排相当于进行了两次Claisen重排Claisen重排反应历程互变异构如果邻位有取代基，不能进行互变异构，重排将继续到对位邻丁子香酚Claisen重排在有机合成上具有较大价值：由芳卤和酚制备二芳基醚的比较困难，当卤原子邻对位有强吸电基时则比较容易。只发生烷氧断裂？芳基烷基醚与HI作用，习题12.6完成下列反应习题12.6完成下列反应（2）芳环上

6、的取代反应羟基是强的邻对位定位基，酚容易进行芳环上的亲电取代反应。（甲）卤化酚的卤化比苯快1011倍苯氧基负离子更容易进行亲电取代白色沉淀在强酸溶液中苯酚的电离受到抑制,可停留在二溴化阶段在低温和弱极性溶剂中,苯酚的溴化才可能停留在一溴化阶段（乙）磺化磺化反应可逆,低温下反应受动力学控制;高温下受热力学控制（丙）硝化可用水蒸气蒸馏分离邻对硝基酚苯酚甚至能与亚硝酸中的亚硝酰正离子(NO+)作用由于苯酚易被浓硝酸氧化,制备多硝基酚时常采用先磺化再硝化的办法.（丁）Friedel-Crafts反应酚容易进行Friedel-Crafts反应4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚（BHT)是

7、常用有机物抗氧剂和食品防腐剂酚容易与AlCl3作用，生成加成物，所以酚的Friedel-Crafts酰基化比较难进行；需要较高温度。（戊）与甲醛作用具有体型结构的酚醛树脂（己）与丙酮缩合--双酚A及环氧树脂双酚A双酚A是制造环氧树脂、聚碳酸酯、聚砜的重要原料线型环氧树脂（3）酚的还原（4）酚的氧化制备环己醇工业方法酚在空气中可慢慢被氧化，颜色逐渐变深。第二节醌（一）醌的分类、命名分子中含有环己二烯二酮结构单元化合物为醌。具有苯环骨架结构者叫苯醌。其它以骨架结构不同分别叫做萘醌、菲醌和蒽醌。1,4-苯醌（对苯醌）1,