Rietveld全谱拟合及应用

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1、五Rietveld全谱拟合及应用一.引言(一)粉末衍射的缺点不能用来测定晶体结构。测定晶体结构的基本条件：要有大量独立(包括相当数量低角)反射的结构因子F因为：1)有了大量及低角F才能算出高分辨电子密度图2)要有大量及低角F才能作结构精修.粉末衍射是将三维倒易空间投影到一维。使数千衍射点重叠为几十。(二)科学和技术要求用粉末衍射求解晶体结构1.许多化合物得不到单晶体2.微晶(如nm)材料的性能用单晶结构数据不能完全解释3.缺陷结构，反相畴，层错结构，不能用单晶法4.混合材料，如高分散催化剂，不能用单晶法(三)粉末衍射晶体结构的发展历程与高分辨实验技术及计

2、算机技术相伴发展1.晶胞参数与衍射图指标化七十年代初出现成熟的程序TREORITODICVOL2.Rietveld精修六十年代末提出，作中子粉末衍射晶体结构精修七十年代移植到X射线领域基础为一张高分辨、高准确的数字粉末衍射谱用Y(2)i代替FHKL解决数据点不够多的问题3.Rietveld全谱拟合分峰及求解初始结构八十年代全谱拟合被用于分解重叠峰，可得数百独立F，可用直接法或派特逊法求解初始结构。其它求解初始结构方法：最大熵法、派特逊平方法、模拟退火法等。二．Rietveld方法（一）全谱拟合原理1.衍射峰可用函数模拟2.衍射谱是各衍射峰的叠加峰延伸范围为该

3、峰FWHM的n倍,n=5,7……3.据初始结构模型计算粉末衍射谱Yic4.改变结构模型(结构参数)，利用非线性最小二乘法使计算谱拟合实测谱。M最小时的结构模型即为实际结构。5.判别因子RRp=

4、Yio-Yic

5、/YioRwp=[Wi(Yio-Yic)2/WiYio2]1/2RB=RI=

6、Iko-Ikc

7、/IkoRexp＝[(N-P)/WiYio2]1/2GofF＝Wi(Yio-Yic)2/(N-P)＝(Rwp/Rexp)2（二）峰形函数：关键Gauss、Lorentz、Viogt、P-7、PV峰形不对称校正，{1-P(2i-2k)2s/t

8、ank}对开拟合（三）峰宽函数:Hk2=Utan2k+Vtank+WHk=(Utan2k+Vtank+W)0.5+XcosΦ/cosHkL＝Xtan+Y/cosG和L函数的峰宽不同Yib＝B0+B1TTi+B2TTi2+B3TTi3+B4TTi4+B5TTi5（五）择优取向校正Icorr=Iobsexp(-G2)Icorr=Iobsexp[G(π/2-)2Icorr=Iobs(G2cos2+sin2/G)-1.5（四）本底函数二类精修参数(一)结构参数：晶胞参数、原子坐标、占有率、温度因子等(二)峰形参数：峰形、半宽度、不对称、择优取向

9、、本底等三．Rietveld方法的实验目的:得到一张高分辨高准确的数字粉末衍射谱(一)实验装置1.常规实验室粉末衍射装置Bragg-Brenteno准聚焦衍射仪平板样品-2联动影响高分辨率的因素：（1）仪器因素:1)衍射几何：平板样品，表面偏离轴心2)光源的发散与多色性：使衍射峰宽化，不对称3)仪器制造与调整的准确度（2）样品因素：样品的吸收，晶粒尺寸，点阵畸变等微结构因素改进措施：1)小狭缝，特别RS，还有Sollar狭缝要长2)提高仪器制造精度，细心调整与操作3)用小焦点X射线管4)用真聚焦测角仪(如Guinier几何)5)用入射线单色器代替衍射线单色

10、器用高分辨的锗、硅单晶代替石墨作单色器.一般分辨率为0.1~0.2(2),可达0.06(2).影响准确度的因素：峰位：仪器的制造调试，光束发散度，波长色散，样品吸收等。通过零点校正，标样校正来消除。强度：择优取向,与制样方法有关，背压、侧装、撒制(-扫描)，圆柱样品(D-S几何，吸收)2.同步辐射粉末衍射装置低发射度：降低衍射线加宽和不对称。提高峰位准确性，峰形函数易选择,提高拟合精度高强度：单色化严格，用双晶单色器，降低波长色散；长Sollar狭缝；用晶体分析器代替接收狭缝，可采用衍射几何多，聚焦光,平行光，平板样，圆柱样分辨率:一般在0.05

11、~0.02(2),ESRF可达0.002缺点：因低发射度，使择优取向的影响更严重，因光束小，均匀性差，重复性差(二)实验条件选择谱上可独立分辨的衍射线数目与不对称单元中原子数目的比值在解未知结构时为10，在精修结构时为5。1.仪器：中等复杂结构可用分辨率约0.1的实验设备；大晶胞，对称性低，独立原子多，混合物质，原子序数相差大的复杂物质要用高分辨(同步辐射)仪器.2.波长和扫描范围：波长短，扫描范围大，可增加独立衍射数目；长波长，可稍增加峰的分辨3.扫描步宽与每步停留时间：步宽小，分辨率高。以最小FWHM的1/4~1/5为好，一般在0.02左右。每步

12、停留时间以最大每步计数为5000~10