水中的化学平衡之沉淀平衡补充

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1、4.3.1盐类的溶解4.3.1.1溶度积及其图示法难溶盐的固液平衡状态可定量地以溶度积（Ksp）表征。在天然水体中常见难溶盐的Ksp值列于附录七。以各种二价金属碳酸盐为例，其溶度积关系式为[M2+][CO32-]=Ksp（4-26）写成对数形式为log[M2+]=pCO32-＋logKsp这是一个直线方程，以pCO32-对log[M2+]标绘，即可得到如图4-10所示的各关系曲线。各金属碳酸盐的对数浓度直线的斜率为+1，而log[CO32-]和pCO32-间的关系在图中表现为斜率是-1的直线。两种不同斜率直线的交点，代表该盐在pH=7的纯水中的溶解度，即考虑在[H+]=[OH-]的条件下

2、，溶解度可以由电中性条件得出：[M2+]=[CO32-]=溶解度比较图中各曲线可见：Pb2+碳酸盐是最难溶的，Mg2+碳酸盐是最易溶的。碳酸盐沉淀法对从水中去除重金属很有效，因为沉淀在很小[CO32-]下就能发生。如果正离子和负离子的荷电数不同，那么因正离子和负离子的摩尔浓度不再相等，曲线交点也会有所偏移。对于碳酸盐沉淀来说，一价或三价阳离子溶解度直线的斜率分别为+1/2和+3/2。对于天然水体来说，内中所含组分非常众多，各化学平衡之间也相互牵动，因此按上述那样单独根据溶度积来计算固体溶解度往往不能符合实情。实际上，通过溶解平衡来计算盐类溶解度时，应同时考虑介质温度、pH、同离子效应、盐

3、效应等。除此之外，还应将酸碱平衡、络合平衡、氧化还原平衡及液面上方气相中有关物质的分压（如pco2）大小等因素对溶解度的影响也考虑在内。例如FeS（s）在含硫化物的水溶液中的溶解度，除依赖其溶度积外，还取决于阳离子的酸碱平衡（如Fe2++H2OFeOH+＋H+）和阴离子的酸碱平衡（如S2-＋H2OHS-+OH-和HS-+H2OH2S+OH-）以及络合平衡（如Fe2++HS-FeHS+或Fe2+＋2S2-FeS22-）等。对盐类溶解度的各影响因素将在以下和以后有关章节予以阐明。4.3.1.2pH和同离子效应的影响仍以二价金属的碳酸盐溶解度为例，当pH变动时，牵动水体中碳酸体系的平衡，由此也

4、影响了碳酸盐的溶解平衡。例如对于水体中方解石（CaCO3），Ca2+的平衡溶解度为由于αco32-对于任何pH值都有相应的确定值，根据上式即可得出随pH和CT变化的Ca2+的饱和平衡浓度值。对任何与MeCO3（s）平衡的[Me2+]都可以写出类似的方程式，而且还可以将该方程转换为图4-11所示log[Me2+]对pH的曲线图。　图4-11基本上由溶度积方程式和碳酸系统平衡关系叠加而构成的。由于[Me2+]和[CO32-]的乘积必须是常数Ksp，所以平衡时[Me2+]和[CO32-]两曲线有相反的变化趋势，并在图中呈对称形态，也就是[Me2+]随pH值增大而降低。图4-12则表示在不同CT

5、条件下，[Ca2+]平衡浓度与pH值之间的关系。即同离子效应使[Ca2+]平衡溶解度降低。图4-11和图4-12中所示的一类曲线图很适合于比较不同金属碳酸盐的溶解度以及它们对pH、CT值的依赖关系。4.3.2岩石风化和矿物溶解4.3.2.1风化过程暴露于水、大气或有机物质中的岩石发生机械性、生物性或化学性消蚀的过程就是风化过程。这里所说的三类性质不同的消蚀作用往往是同时发生的。风化过程对于矿物和土壤的形成有着决定性的意义；天然水体中溶质种类、数量也和风化作用及随后的溶解过程密切有关。单纯的化学风化包括溶解、水合、水解、络合、氧化等作用，这些作用往往是交叉重叠发生的。引起风化的主要环境因素

6、有水、二氧化碳和氧气等。因为水无所不在，又有很强作用能力，所以成为风化作用中最主要的因素。表4-7所示为化学性因素引起的典型风化反应。在表中应用了高度简化和理想化的化学式来代表自然界存在的复杂矿物相，所列的某些反应还可经过中间过程，但未在化学计量方程式中表示出来。异成分溶解（部分溶解）反应首先并主要地由晶格配位体或阳离子被交换引起。如氟磷灰石中的F-可被水体中的OH-所交换；甚至磷灰石中的一些PO43-基团在适当条件下也会被水中CO32-所代换。阳离子交换方式与此相类似，例如，存在于粘土矿物层间和表面的阳离子可与溶液中的阳离子进行交换，这种过程对改变天然水溶液组成有很大作用。表4-7中列

7、举的第Ⅲ类反应显示了由外界环境因素引起的氧化还原反应过程对pH值有显著的控制作用。例如，黄铁矿的氧化可生成氧化高铁和酸。随之，酸就会与岩石反应。另外金属氧化物，如Fe2O3和Mn3O4等的还原会产生大量的OH-离子，这些离子作为配位体可以优先地“淋溶”出某些晶格组分，从而加速了岩石的剥蚀。微生物和植物的生命活动对风化作用也会发生影响，可以认为是由于细胞分泌出有机络合剂的结果（如表4-8中第Ⅳ类反应）。低分子量的水溶性有机酸阴离子，如