17关于原子轨道能级序列的几点讨论

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1、http:ööchina.chemistrymag.org　　　　　化学通报　1999年第8期·51·规律与小规律的关系,对培养多角度透视已知中的待知问题十分重要。参考文献[1]朱裕贞,苏小云,路琼华.工科无机化学(第二版),上海:华东理工大学出版社,1993:133～138.[2]　陈智.过渡元素化学,北京:原子能出版社,1990:259.[3]　武汉大学,吉林大学等编.无机化学(下)(第三版),北京:高等教育出版社,1994:553～555.[4]　臧祥生,苏山云.大学化学,1997,17(5):1

2、7～20.[5]　今本恒雄.化学杂志(日本语),1998,37:11～17.[6]　藤原裕三,谷口裕数.化学杂志(日本语),1998,37:63～65.[7]　北京师范大学三院校.无机化学(上),第三版,北京:高等教育出版社,1992:246、222,(下)638.关于原子轨道能级序列的几点讨论刘承东　唐　波(山东师范大学化学系　济南　250014)摘要　讨论了原子轨道的能级序列与原子构造的基本原理。并依据原子构造的基本原理及有关实验事实解释了“原子轨道能级序列图”。关键词　原子构造　对称性原理　轨道能

3、级　能级序列在研究多电子原子的构造中,为了克服在求解多电子体系的薛定谔方程时遇到的困难,人们曾提出过一种假想来描述多电子原子电子构型的形成。即假定某一元素原子的结构可以通过在上一种元素的原子核(即元素原子序数比此元素原子序数低1的元素原子)上增加一个质子,同时核外电子层上相应增加一个电子来得到,这一假定的原子构造过程被称之为Aufbau过程。按照这一过程来“建造”原子需要两方面的知识,即每个原子轨道中可容纳的最大电子数目和核外各个原子轨道能量相对高低的顺序。在以往的原子构造理论中,前者由于Pauli不相

4、容原理的提出而得以解决,而后者的解决则是通过依据光谱实验数据图1　核外原子轨道(能级)填充顺序图和经验方法设定的原子轨道(能级)填充顺序(见图1)来实现的。在图1中,原子轨道是按其能量由低到高的顺序依次排列的。但事实表明,这一“原子轨道(能级)填充顺序图”所给出的轨道能级序列并非与原子轨道能级高低顺序的真实情况完全相一致。现就这一问题作如下讨论。刘承东　男,44岁,副教授,从事无机及量子化学研究1999202210收稿,1999206225修回©1995-2005TsinghuaTongfangOpti

5、calDiscCo.,Ltd.Allrightsreserved.·52·化学通报　1999年第8期　　　　　http:ööwww.chemistrymag.org1　理论计算及实验证明Ens>E(n-1)d由图1可知,该图中对ns与(n-1)d轨道的能级顺序作了EnsE(n-2)f的排列。根据原子构造的对称性理论,图1中关于Ens

6、1)的分[1][2,3]布情况所证实,并且也得到了X射线和光谱实验所测得的结果(见表1)的支持。此外通过采[4,5]用精确量子理论方法所求得的最佳单电子轨道与能位也均表明E4s>E3d(见表1、图2)。所以,我们认为正确的原子轨道能级序列应与图3所示的原子轨道能级顺序相一致。2　轨道能级序列与电子的轨道填充顺序长期以来,人们对图1所示核外原子轨道填充顺序的信赖一直是以对原子构造的“能量最低原理”的某种理解和原子光谱实验结果为依据的。即认为,根据原子构造的“能量最低原理”,核外电子表1　第一过渡系元素基态

7、轨道能实验测定和理论计算结果(En,1a.u.)-E-E-E-E-E-E-E-E-E-E-E-E-E-EZ原子1s实1s理2s实2s理2p实2p理3s实3s理3p实3p理3d实3d理4s实4s理19K266.2133.5328.214.4922.211.5193.01.74881.810.95440.320.141720Ca297.9149.3632.816.82326.113.6293.72.24542.41.34070.450.195521Sc331.1165.9037.319.08130.0015

8、.6684.22.56742.61.57460.590.34360.550.210122Ti366.1183.2742.021.42334.017.7914.82.87352.91.79520.680.44070.520.220823V402.9201.5046.923.87538.320.0225.33.18323.22.01930.740.50970.550.230624Cr441.6220.3951.926.20943.022.140