《仪器分析》教案讲义-12

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1、第十二章电解分析法和库仑分析法一、基本要点：1.熟悉法拉第电解定律；2.掌握控制电位电解的基本原理；3.理解控制电位库仑分析方法；4.掌握恒电流库仑滴定的方法原理及应用。二、学时安排：4学时电解分析法包括两方面的内容：1.利用外加电源电解试液后，直接称量在电极上析岀的被测物质的重（质）量来进行分析，称为电重量分析法。2・将电解的方法用于元素的分离，称为电解分离法。库伦分析法是利用外加电源电解试液，测量电解完全吋所消耗的电量，并根据所消耗的电量来测量被测物质的含量。第一节电解分析的基本原理一、电解现象电解是一个借外部电源的作用来实现化学反应向着非自发方向进行的过程。电

2、解池的阴极为负极，它与外界电源的负极相连；阳极为止极，它与外界电源的阴极反应阳极反应止极相连。例如：在CuSO4溶液侵入两个钳电极,通过导线分别与电池的正极和负极相联。如果两极Z间冇足够的电压，那末在两电极上就有电极反应发生。Cu2++2e=CuI2H2O=4H++021+4e阳极上冇氧气放岀，阴极上冇金屈铜析出。通过称量电极上析出金屈铜的重量來进行分析，这就是电重量法。二、.分解电压与超电压分解电压可以定义为：被电解的物质在两电极上产生迅速的和连续不断的电极反应时所需的最小的外加电压。从理论上讲，对于可逆过程来说，分解电压在数值上等于它本身所构成的原电池的电动势，

3、这个电动势称为反电动势。反电动势与分解电压数值相等，符号相反。反电动势阻止电解作用的进行，只冇当外加电压达到能克服此反电动势吋，电解才能进行。实际分解电压并不等于（而是大于）反电动势，这首先是由于存在超电压之故。超电位（以符号来表示）是指使电解已十分显著的速度进行时，外加屯压超过口J逆电池电动势的值。超电压包括阳极超电位和阴极超电位。对于电极来说，实际电位与它的可逆电位之间的偏差称为超电位。在电解分析中，超电位是电化学极化和浓差极化引起的，前者与电极过程的不可逆性冇关。后者与离了到达电极表面的速度有关。超电位是电极极化的度量。超电位的大小与很多因素有关，主要有以下几

4、方面：1.电极的种类及其表面状态；2.析出物的形态；3.电流密度；4.温度；5•机械搅拌。三、电解方程式在电解过程屮，外加电压（V）,反电动势（E反），电解电流（i）及电解池内阻（R）Z间的关系可表示如下：卩=%+：7+歩=［（%+%）—（爲+苍）］+歩电解方程式是电化学分析法的基本定律Z-o通过（1）可以计算出溶液电解所需的合理外加电压，以硫酸铜溶液为例，该电解池所需的外加电压为：V=E反+iR=0.91+0.72+0.05=1・68V四、两种电解过程能斯特方程式有两方而的含义：1.对于一定的氧化还原体系（即&一定），电极表面氧化态与还原态活度的比率决定电极电位。

5、2.对于一定的氧化还原体系（即E°—定），电极电位决定电极表面氧化态与还原态活度的比率。究竟哪一个起主导作用，这要看具体的电解过程。电解过程冇两种：控制电流电解过程和控制电位电解过程。在控制电流电解过程中，外加电压一般较大，保证电极上总有化学反应不断发生，电流强度基本保持不变。在控制电位电解过程中，调节外加电压，工作电极的电位控制在某一定数值或某一小范围内，使被测离子在电极上析出，其它离子留在溶液中。第二节电解分析法一、•控制电流电解分析法1.仪器装置2.控制电流电解过程屮的电位一吋间曲线电解过程中阴极电位与时间的关系曲线如图所示。电解一开始,阴极电位立即从较止的电

6、位向负的方向变化,到屯位达到FB的还原电位时，阴极电位符合能斯特方程式:随着电解反应的进行，F2+的浓度不断下障，而Fe2+的浓度不断上E=EFcE+/Fc3+"*~0.0591g[F』]升，阴极电位逐渐变负，其[F&+]/[F3+]的比率每改变10倍，电位负移59mv(25oC)B这时阴极电位的变化是缓慢的,在电位■时间曲线上出现较为平坦的部分。等到F2+的作用以后，阴极电位又立即向更负的方向移动，直到另一物质在阴极上发生还原反应，又出现较为平坦的部分。1.应用用控制电流电解分析法测定的常见元素离子称量形式条件Cd2+Cd碱性氯化物溶液Co2+Co氨性硫酸盐溶液C

7、u2+CuHNO2/H2SO4溶液Fe2+Fe(NH4)3C2O4溶液Pb2+PbHNOs溶液Ni2+Ni氨性硫酸盐溶液Ag*Ag氯化物溶液Sn2+Sn(NH4)2C2O4/H2C3O4溶液Zn2+Zn氨性或强NaOH溶液控制电流电解法一般只适用于溶液中只含一种金屈离子的情况。如杲溶液中存在两种或两种以上的金屈离了，且其还原电位相差不大，就不能用该法分离测定，所以选择性不高是该法的最大缺点。但这种方法可以分离电动序屮氢以前和氢以后的金属0二、控制阴极电位电解分析法在控制阴极电位电解分析法中，调节外加电压是工作电极的电位控制在一定范围内或某一电位值，使被测离子在工