复合稀土催化剂工艺研究

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1、第一章文献综述氯资源是一种重更的资源，在地壳中主要以氯化物形式存在，如NaCI,KMgCI3-6H2O,KCI^约占0.15%o氯气是重要的基木化工原料，工业上主要采用电解食盐水方法生产，其广泛应用于化学、冶金、造纸、纺织、医药、石油等工业，以及饮用水消毒，污水处理等方面，在国民经济屮扮演着重要角色。氯气在钾肥生产、ACD发泡剂、有机氯产品等领域中都有人量的副产氯化氢产生，而氯化氢除了被制成盐酸出售，但常含有少量有机杂质，影响了它的使用范围；将其处理排放乂造成环境污染和氯资源的浪费。如何开发氯化氢的利用，已成为各国竞相研究的课题。1.1氯

2、气的物化性质、用途及制备工艺1」」氯气的生产、用途及氯化氢的來源氯气是重要的基木化工原料，广泛应用于化学、冶金、造纸、纺织、医药、石油等工业，以及饮用水消毒，污水处理、氧化制备纳米微晶纤维素、去除乙炊气体杂质等方面。冃前我国氯产品种类众多。无机氯产品主耍有氯化锁、氯磺酸、漂粉精、次氯酸钠、三氯化铁、三氯化铝等10余个品种；有机氯产品主要有聚氯乙烯、烷桂氯化物、烯怪氯化物、氯化苯、氯化石蜡和环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、氯乙酸、氯丁橡胶、氯化节等30多种；另外述有20余种农药产品同。但是氯气在使用过程中原子经济性比较低，往往仅有50%的氯原子被利

3、用，其余50%的氯以副产氯化氢的形式产出，例如在异氧酸酯的生产过程中，氯只是光气化反应过程的载体，并不进入目标产物，最终完全转化为氯化氢。异氧酸酯副产的氯化氢占全国副产氯化氢的50%以上。日前我国工业副产氯化氢总量达380万吨/年，随着MDIJDI等涉氯产品的大规模扩产和氯碱行业的发展，预计未来五年内副产氯化氢总量将达到500万吨/年，大量副产氯化氢的消化利用问题已成为制约氯碱，聚氨酯，农药，医药行业等众多行业发展的共性难题。对于这部分氯化氢若不能很好的利用，不但造成资源的浪费，还易造成环境污染。若将通过氯化氢氧化制氯，实现氯资源循环利用

4、，既能解决副产氯化氢问题，乂能促进新兴产业健康发展和氯碱行业的优化升级。如果将我国生产的300万吨/年氯化氢制成氯气使用，侮年可节电72.78亿千瓦时，间接减排6000万吨含有机朵质各类废水，经济效益和社会效益巨人。目前化工巨头拜尔集团和住友化工已在氯化氢氧化制氯工业化方面走在前列，已在上海建成一套氯气冋收装置，该技术与传统工艺比较可节约能源消耗50%以上。1.1.2氯化氢制备氯气工艺自18世纪以來，科学家Deacon就致力与氯化氢催化氧化制备氯气的研究,并申请的人量的相关专利。氯化氧制氯气的技术路线主要有电解法、无机氧化法和催化氧化法。

5、(1)电解法电解法乂分为直接法和间接法临旳。就是说氯化氢的盐酸水溶液在电场的作用卜•电解产生得到氯气和氢气如式所示。电解2HC1H2+CI2(1-1)该方法能耗太大，生产一吨氯气需要耗能1350KW-h,而月.我国电价较高，所以经济成本上不具优势；另外，电解过程中对氯化氢废气中含有的杂质很敏感,而在副产物中通常含有一定量的朵质气体。近年來，有文献刚报道了电解法中电解液组成、电极材料的选择等方面的研究，但上述不足Z处不能很好的解决，因此该法不是主要发展方向。⑵无机氧化法直接氧化法主要有Weldson同法和Kel・Chlor丽法两种，其中Ke

6、l-Chlor法已经有工业化生产。直接氧化法是利用NO2,SO3,NaHSO4和混合酸HNO3/H2SO4等无机氧化剂直接氧化HCI制备Cb的一种方法，反应在液相进行。Weldson法主要是以Mn02为催化剂,至今仍是实验室制备氯气的主要方法;KCI・Chlor法是以80%硫酸含2%亚硝基硫酸为催化剂，制得氯气。该方法突出缺点是设备复杂，反应过程中产生腐蚀性物质，产物分离困难，同时能耗也较大，因而不能得到广泛应用。(3)催化氧化法氯化氢催化氧化制备氯气的方法在1875年首次被Deacon〔冈提出，在反应温度为430~470°C,以氯化铜为

7、催化剂，用氧气氧化氯化氢生成水和氯气，该过程被称为Deacon过程。该反应是一个放热很快的反应，但在实际应用中存在以下的工程因素问题：①反应温度高于400°C时，催化剂有明显的气化现象，导致催化剂流失、易失活。②反应是一个平衡反应，反应过程中生成水与未反应的氯化氢结合，易使设备腐蚀。③反应温度过高，过程的平衡转化率降低，氯气的收率不高。④反应的产物不易分离虽然Deacon过程存在上面的缺点，但是随着全球对氯气的需求量不断增大,以及处理副产氯化氢给企业带来的困难越来越人，同时Deacon过程操作相对简单，能耗低，易实现工业化，Deacon过

8、程越来越受到国内外研究者的重视。经过半个世纪的发展，出现了Deacon过程的齐种改进方法以及针对氯化氢催化氧化的各类催化剂和反应器，并申请了人量相关专利。1.2氯化氢催化氧化的催化剂(1)铜催