磷化成膜机理研究

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1、磷化成膜机理研究磷化成膜机理比较复杂,至今尚没有统一完整的理论,不同的磷化体系,同材质的磷化，反应原理不同。首先，磷化剂在水溶液中发生电离，随温度的升高，离解度增大。在一定的温度下处于平衡状态。当金属与磷化液接触吋,钢铁受游离酸的侵蚀而发生反应,产生的氮气被溶液中的氧化剂氧化成水，同时部分F/离子也被溶液中的氧化剂氧化成Fe3+,Fk与P0广生成FcPOJj戈为残渣，部分F/参与成膜反应。这些反应都是发生在金屈表而。由于反应的发生，反应的平衡被打破，平衡向右移动，同时，反应的发生加速了溶液的电离，电离出越来越多的Zn^和P0广使得

2、金属表面附近的ZrAP0?-和F/的浓度过饱和，当大于Zn3(P04)2或Z%Fe(POj2的溶度积时,不溶性的磷酸止盐就沉积在溶液与金属的界面上，由此形成磷化膜。在生成磷化膜的同时，由于消耗掉Z十及POf使得反应平衡继续右移，这样，从Zn(H2POJ2屮又电离出HZn'PO?等离子，溶液乂处于新的平衡中。可以看出，磷化液就是一种缓冲溶液，在生产屮，它-•直处于-•种动态平衡状态中，金属表面的活性点增多，即晶核增多，有利于磷化膜的结晶，这也是表面调整的理论基础。实际的磷化反应比上而描述的过程复杂得多，因为磷化液屮冇不同的氧化剂、

3、催化剂、络合剂、促进剂等，还有许多副反应发生，因而就会有沉渣及絮状物的产生，需要定期对槽液进行调整、过滤、沉淀。磷化成膜机理初探金属溶解反应导致局部阴极区域界面液的酸度下降，从而形成过饱和溶液，在pll二4〜5时，出现磷化液中磷酸盐的起始沉淀点(PIP),ill现起始沉淀点的pH值随溶液小POJ/Zr?•比值的升高而提高。最先形成的不完善的磷酸铁、氧化铁混合物组成的钝化膜，也可作为供磷化膜增长的品核。由金屈表而结构来看，表而存在着供磷化膜生产的“活性屮心”，该活性中心具有一定的能级、数量和表面分布，活性中心的能级决定晶核生成的难易

4、程度，活性屮心的数量和表面分布影响到晶核的数量和分布，从而影响磷化膜的粗细和致密性，晶核生成速率随活性中心数量而增加，但主要的制约因素还是活性中心的能级。磷化膜在金屈品格基础上的取向和排列同金屈品体相似，即品格周期相一致，如磷化膜晶体的取向、接r规律。磷化膜晶格在金属晶体上排列整齐，且两者之间又有较强的作用力，形成的磷化膜就致密，附着力强。晶核都是在反应开始后不久生成的，随后的结晶过程只是晶粒的长大，而晶粒数并不增加，一般情况卜，单位面积（CH?）的钢铁表面，有几十万至几百万个品粒。钢铁表而品粒界而处都是品粒形成的活性屮心，所以钢

5、铁品粒组织越小，磷酸盐结晶的析出度就越大。喷淋磷化和浸渍磷化的晶核牛成数有很大的差别，一般喷淋磷化生成的晶核多，磷化膜细致。金属表面的状态，可以用化学表调剂进行表面调整，如用磷酸钛胶体溶液、锚盐悬浮液等调整以后，改善了金属表面活性中心的密度，有助于提高磷化膜的质量和生成速率。另外，还可通过机械活化手段，如砂纸打磨、擦拭来捉高品核的数量，来加快成膜速度。因为晶核数量与金属表面粗糙度成正比，打磨可增加金属表面的粗糙度，使得到的磷化膜细致；而擦拭作用则给了金属表面能快速不断的接触的新的磷化液，从而提高成膜的速度，加快反应的进行。磷化基本

6、原理磷化过程包描化学与电化学反应。不同磷化体系、不同基材的磷化反应机理比较复杂。虽然科学家在这方面已做过大量的研究，但至今未完全弄清楚。当今,各学者比较赞同的观点是磷化成膜过程主要是由如下4个步骤组成：a.酸的浸蚀使基体金屈表面I「浓度降低Fe-2e->Fe2+2H+2e->2[H]->H2tb.促进剂（氧化剂）加速界面的M浓度进一步快速降低［氧化剂］+山］->［还原产物］+出0Fe2++［氧化剂］-Fe3++［还原产物］（2）由于促进剂氧化掉第一步反应所产生的氢原子，加快了反应（1）的速度,进一步导致金属表面H•浓度急剧下降。同

7、时也将溶液中的F/氧化成为Fe3*c・磷酸根的多级离解由于金属表面的K浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终会离解出poZod.磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜当金属表面离解出的P0.厂与溶液中（金属界面）的金属离子（如Zn2Mn2Ca2Fe2+）达到溶度积常数◎时，就会形成磷酸盐沉淀，磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜。2Zn2f+Fe2f+2P0.13"+H20->Zn2Fe(P04)2•4H20I(4)3Zn2++2P043'+4H20->Zn3(PO.)2•4H20I(5)磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化晶核，晶核继续长大成

8、为磷化晶粒，无数个晶粒紧密堆集形成磷化膜。磷化溶液中离子浓度对磷化液的影响（1）F/离子，在常温和中温磷化液中保持一淀数量的F/离子，能提高磷化膜厚度和抗蚀性能。但F/离子易被氧化成Fe，而沉淀。当它转变成磷酸高铁,溶液呈乳白色时，磷化膜几乎不能生