聚甲醛材料整理

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1、聚甲醛1聚甲醛简介聚甲醛(POM)是高结晶、无支链的热塑性工程塑料，半透明或不透明口色粉末。POM具有和对密度低、冲击强度和动力疲劳强度良好，耐磨、耐腐蚀、口润滑和电性能优异，且透气和透水蒸汽性较低等特点，可用于注塑、吹塑等多种成型工艺。作为一种新型材料，POM是替代金属，特别是铜、铝、锌等冇色金属及合金制品的理想工程塑料，广泛应用于电子电器、汽车、轻工、机械、化工、建材等领域。2生产工艺聚甲醛按合成方法分为两种，共聚甲醛和均聚甲醛，其屮共聚甲醛占总量的80%o均聚甲醛熔点和机械强度高于共聚甲醛，而热稳定性略低于共聚甲醛，成型加工温度范围较窄，而共聚甲醛稳定性和耐化学品性优于均聚甲醛，加工

2、成型容易，应用较广。2.1均聚甲醛1959年，美国DuPont公司成功开发了均聚甲醛。其生产工艺为以50%的甲醛水溶液为原料，先与异辛醇反应生成半缩醛，经脱水、热裂解得到纯度较高的甲醛，将其通入含有二氟化硼乙瞇络合物的惰性溶液中进行悬浮聚合，经过液固分离、干燥得到粉状的粗聚合物，再进行酯化封端处理，稳定后的聚合物与助剂掺混挤出造粒得到成品°此工艺路线曲于甲醛精制过程复杂和后处理封端技术上存在困难，使得均聚甲醛产品耐碱性、耐热性差，生产成木较高。口前仅DuPont公司和H本旭化成公司生产均聚甲醛，旭化成公司实施以甲缩醛合成浓甲醛；固体酸催化合成三聚甲醛；聚合采用多级短双螺杆反应机组；后处理摆

3、脱了湿式水解法，实现了连续操作等改进技术，并于1972年建成工业化装置，当前均聚工艺的生产能力约占POM总生产能力的20%o2.2共聚甲醛I960年，美国Celanese公司开发成功了共聚甲醛，并T1962年实现了工业化生产。其生产工艺为将65%的浓卬醛在硫酸催化剂的作用下合成三聚甲醛(TOX),经提浓和溶剂苯萃取并精制得到的聚合级三聚甲醛与第二单体(环氧乙烷或二氧五环DOX,用量约为TOX的2%〜5%)在催化剂的作用下进行共聚反应,生成的粗聚合物经研磨及钝化处理，再与助剂掺混挤出造粒成共聚甲醛粒料。其他生产共聚甲醛的公司各自具有独特的技术特点，巴斯夫公司在TOX纯化工序,采用二氯乙烷做萃

4、取剂、三氧七环做共聚单休；三菱瓦斯公司同样以二氯乙烷做萃取剂；旭化成公司开发甲缩醛直接合成高浓度甲醛工艺路线；另外宇部兴产公司采用气相法，将精制的甲醛气与三氧八环发生共聚合反应制备POMo共聚甲醛的工艺过程如下：(1)甲醇合丿J戈甲醛:CH3OH+l/2O2—CH2O+H2O生产方法主要有甲醇过剩法和空气过剩法。甲醇过剩法是以银为催化剂，甲醇/空气/水蒸汽(空气/甲醇比为1.0〜1.1)在600〜700°CF反应，得到37%的甲醛。空气过剩法采用MoO3-Fe2O3为催化剂进行甲醛的合成。该法比甲醇过剩法反应温度低，反应转化率、选择性高，用于生产高浓度甲醛。(2)甲醛合成三聚甲醛:3CH2

5、O二(CH2O)3反应合成技术除传统方法外，还包括反应精憎和甲醛直接气相合成技术。在催化剂方面，目両趋向于使用环境友好、易回收的固体酸催化剂(朵多酸、分了筛、离子交换树脂)来替代易对设备造成腐蚀、选择性差、难冋收的浓H2SO4生产三聚甲醛。分离精制一般采用变压精徭、萃取、冷冻结晶、渗透蒸发等工艺。(3)TOX与DOX合成POM：(CH2O)3+C3H6O2Hf(OCH2CH2)m(OCH2)nOCH2OH聚合工艺主要有溶液聚合法和木体聚合法。溶液聚合采用汽油、环己烷、石油瞇等作溶剂在反应釜屮聚合，聚合产品热稳定性好。本体聚合即共聚单体不需加入溶剂，在一个具有强剪切和混合作用的连续捏合机或双

6、螺杆反应器中聚合，后经NH3・出0后处理，该工艺操作简单，聚合转化率高、产品分子量分布均匀。由丁•共聚卬醛原材料及公用工程的消耗低，加工成型条件没冇均聚甲醛那样苛刻，污染物排放少，聚合物分子量和特性容易控制，产品牌号可调。因此共聚甲醛将成为今后的发展方向。口前世界上共聚甲醛占聚甲醛总量的80%3聚甲醛的市场情况3.1国际POM市场3.1.1供应情况世界POM的生产主要集屮在西欧、美国、H本、我国和韩国。世界上发达国家POM的生产高度集中，主要生产商分别为泰科纳、杜邦、大赛璐、三菱瓦斯。其屮泰科纳是赛拉尼斯的全资子公司。这几大生产商通过合资在亚洲建立了新公司，主耍包括宝理、韩国工程和宝泰菱。

7、宝理由大赛璐和泰科纳合资；韩国工程由泰科纳、三菱瓦斯和三菱合资；宝泰菱由宝理、韩国工程、三菱瓦斯和泰科纳合资。2012年世界POM总产能为133.9万t/a,主要生产商及装置分布见表1。表12012年世界主要POM生产商公司名称生产能力:wt/a装置分布泰科纳3&4美国、徳国、日木（合资）、韩国（合资）、中国（合资）、马来西亚（合资）杜邦19台湾（合资）、美国、荷兰、中国（合资）大赛璐10.7日本（合资）、韩国，中国（合