材料组织结构表征

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第一章绪论［教学要求］掌握高分子材料研究的意义和内容，了解表征材料组织结构的各种方法及手段。［重点］高分子材料的各种研究方法。［难点］不同结构和性能所应采用的研究方法。［教学内容］一、高分了材料研究的意义和内容材料科学的主要任务是研究材料研究的内容：组成、结构性能材料的性能决定于：组成、结构材料的结构又取决于：材料的制备工艺材料的使用条件二、高聚物的结构和形态1、高分子结构的特点：1）高分子是由数目（103—105）很大的结构单元组成2）高分子主链冇一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲且具冇柔性3）高分了的结构具有不均一性4）结构单元的相互作用对高分子聚集态结构和物理性能影响很人5）高分子聚集态结构沿主链方向的有序程度高于垂直于主链方向的有序程度2、高分子结构的内容近程结构（一级结构）链结构｛聚集态结构（三级结构） 1）一级结构（近程结构）属于化学结构，包括构造和构型。即结构单元的连接方式。（均聚，共聚，相对分子量，链状分子形态如直链、支化、交联，高聚物的立体构型，全同、间同、无规、顺式、反式）2製支化械舉支化无觇支化交联两图高分壬链的支化与交联CII-CHCH2CH2Z//ch2ch：ch-chCHCH,CHCH2ch2chch2ch2）二级结构（远程结构）包括分了的大小和形态，链的柔顺性及分了在各种环境中所采取的构象。即单个分子存在的形态。高分子的人小，平均分子量及其分子量分布 團1-4分子■微分分布曲践3）三级结构（聚集态结构）包括晶态结构，非晶态结构，取向态结构，液晶态结构及织态结构。是描述高分子聚集体中的分子间是如何堆砌的。4）高次结构（织态结构）屈丁•更高一级的结构。三、材料研究方法1、定义：广义：包括技术路线、实验技术、数据分析狭义：某一种测试方法，如：X射线衍射方法、电了显微术、红外光谱分析、核磁共振分析等lcmlOOgm结构测定lOOum"形貌lp.m■扫描电镜10nm-（分析电镜1 恍;墾蹩!I卢瑟福背散射I=打描隧道显微掘0.InmI0.lnm10nmlgm横向分辨率炉2、高聚物结构的测定方法1）链结构： X射线衍射、电了衍射、中心衍射、紫外、红外、拉曼、荧光、核磁共振,等.2）聚集态X射线小角散射、电子衍射、电子显微镜（TEM,SEM）、光学显微镜、原子力显微镜、小角激光光散射等。3）结晶度X射线衍射、电子衍射、核磁共振、红外、密度法、热分析。4）取向度双折射法、X射线衍射、圆二色性法、红外二色性法等。5）相对分了质量溶液光散射、凝胶渗透色谱、粘度法、扩散法、超速离心法、溶液激光小角光散射法、渗透压法、气相渗透压法、沸点升高法、端基滴定法等。3、高聚物分子运动的测定四种类型：1）体积变化（膨胀计法、折射系数测定法）2）热力学性质的变化（差热分析法DTA,示差扫描量热法DSC）3）力学性质的变化（热机械法、应力松弛法）4）电磁效应（介电松弛、核磁共振）4、高聚物性能的测定1）力学性能拉伸、压缩、剪切、弯曲、冲击、蠕变、应力松弛。2）粘流行为旋转粘度计、熔融指数测定仪、毛细管流变仪3）电学性能高阻计、电容电桥介电性能测定仪、高压电击穿试验机4）热性能 导热系数测定仪、斧示扫描量热仪、量热计、耐热仪、热失重仪、耐燃烧试验机5）其他性能（老化性能、密度、透气性）四、授课内容、教学环节教学时数、讲实验实践习题课讨论课设计其他小计绪论2红外光谱541拉曼光谱31紫外光谱341核磁共振谱31质谱31X射线法31凝胶渗透色谱41差示扫描量热法和差热分析法41热重分析31偏光显微镜法341电子显微镜法441总计401611 第二章红外光谱［教学要求］掌握红外光谱的原理，并学会运用红外光谱进行高分子链结构的分析。［重点］常见有机官能团的特征吸收带；红外光谱在高分子材料研究中的应用。［难点］红外光谱在高分子材料研究中的应用。［教学内容］一、概述1R是由于物质吸收电磁辐射后，分子振动-转动能级的跃迁而产生的，称为分了振动转动光谱，简称振转光谱。傅里叶变换红外光谱分析FTTR(FourierTranslationInfraredspectroscopy)1.IR光谱在研究领域中的应用：(1)分子结构基础研究：应用IR测定分子的键长、键角，以此推断出分子的立体构型；(2)根据所得的力常数口J以知道化学键的强弱，由简正频率来计算热力学函数等。(3)化学组成分析：根据光谱中吸收峰的位置和形状来推断未知物结构，依照特征吸收峰的强度来测定混合物屮各组分的含量。(4)材料分析中最常用的工具。2.IR光谱分析的特点：(1)快速(2)高灵敏度(3)试样用量少(4)能分析各种状态的试样等特点 二、IR光谱的产生条件红外光谱是由于物质吸收电磁辐射后，分子振动-转动能级的跃迁而产生的。1、物质能吸收电磁辐射应满足两个条件，B|J：（1）辐射应具有刚好能满足物质跃迁时所需的能量；（2）辐射与物质之间冇相互作用。当一定频率（一定能量）的红外光照射分子吋，如果分子屮某个基团的振动频率和外界红外辐射的频率一致，就满足了第一个条件。为满足第二个条件，分子必须冇偶极矩的改变。已知任何分子就其整个分子而言，是呈电屮性的，但由于构成分了的各原了因价电了得失的难易，而表现出不同的电负性，分了也因此而显示不同的极性。通常用分子的偶极矩“来描述分子极性的大小：p=q•d由于分子内原子处于在其平衡位置不断地振动的状态，在振动过程中d的瞬吋值亦不断地发生变化，因此分子的“也发生相应的改变，分子亦具有确定的偶极距变化频率。对称分子由于正负电荷中心重叠，d二0,故|1二0。HC1}—<o*跃迁：饱和姪（甲烷，乙烷）E很高，X<150nm（远紫外区）2.nfo*跃迁：含朵原子饱和基团（一OH,—NH2）E较大，X150^250nm（真空紫外区）3.兀—兀*跃迁：不饱和基团（一C=C—,—C=0）E较小，X200nm体系共辘，E更小，入更大4.n-*n*跃迁：含朵原子不饱和基团（一C=N,C=0）E最小，X200"400nm（近紫外区）按能量大小：0—o>n。*>nn*>n-*n* 二、吸收带类型和影响因素1.R带：由含杂原子的不饱和基团的n-n*跃迁产生C=0；C=N；—N=N—E小，Xmax250^400nm,emax<100溶剂极性t,入maxI-蓝移（短移）2.K带：由共轨双键的Ji-Ji*跃迁产生（―CH=CH—）n,—CH=C—CO—Xmax>200nm,emax>104共辘体系增长，Xmaxtf红移，£maxt溶剂极性t,对于一（一CH=CH—）n—入max不变X'j于一CH=C—CO—A.maxtf红移3.B带：由n*跃迁产生芳香族化合物的主要特征吸收带入max=254nm,宽带，具冇精细结构；emax=200极性溶剂中，或苯环连冇取代基，其精细结构消失4.E带：由苯环环形共辘系统的n-n*跃迁产生芳香族化合物的特征吸收带El180nm£max〉104（常观察不到）E2200nm£max二7000强吸收苯环冇发色团取代11与苯环共轨时，E2带与K带合并一起红移（长移） Vm0—¥—@爲的三个吸收峰eK带*Xa„240ame13000L•mel*"1•am-1jB带*Xm>i27Mme1100L•皿❻L・€«n7尺带*Xmx319Q）尼崔6CHa—CHlo/CHs(ii)CH8~C~CHx—CH弊淀9(c)建佥燃柿二、填料及仪器装置1.填料：要求分辨率高，有良好的化学稳定性和热稳定性，有一定的机械强度，不易变形, 流动阻力小，对试样无吸附作用，而切其分离范围越大越好。分类：①.材质：填料可分成有机填料和无机填料两种。②.用途：适用于无机溶剂和水的及适用于有机溶剂的填料。冇机填料：适用于冇机溶剂的填料：聚苯乙烯凝胶、聚乙酸乙烯酯凝胶、聚屮基丙稀酸甲酯凝胶等。适用于水溶液和电解质溶液体系的填料：网状结构的葡聚糖和琼酸酣糖胶等。无机填料：对水溶液体系和有机溶剂体系都适用。1.仪器装置:图5J0SN-01色it仪就用示*图I—2一并气■■3一・4—5—«—田力❾T—■节t—•—WAtti10—•比m11—12—13—尢电二14一IS—三、凝胶渗透色谱图和校止曲线凝胶渗透色谱柱的总体积由三个部分组成:高分了的淋出体积在不同情况卜•其大小不同： 2.高分子的体积很小3.高分了的体积中等大小GPC谱图耳=冬+疋眄疋=亿一人）您称为分配系数图5-17GPC洛国四、柱效率和分辨能力1.柱效率单分散试样的色谱峰形状为: 1.分辨能力GPC柱的好坏不但要看柱效率，还要看英分辨能力。色谱柱的分辨率R521GPC柱分辨率的测定五、CPC仪器在高分子材料屮的运用分辨率由两个因索决定，用&入来量度分辨能力，用附和必来量度柱效率。只有同时具有较高的分辨能力和较高的产柱效率时，才貝有较高的分辨率。1.聚合物中助剂的测定2.弹性体双键分布的测定3.制备窄分布的聚合物4.研究支化高分子5.共聚物组成的测定六、作业 第九章差示扫描量热法和差热分析法［教学要求］掌握热分析、差热分析、差示扫描量热法的概念和原理，掌握差热分析、差示扫描量热法在高分子材料中的应用。［重点］热分析、差热分析、差示扫描量热法的概念。［难点］ 差热分析、差示扫描量热法测试原理及仪器。［教学内容］一、热分析技术及分类1.热分析：是在程序控制温度下，测量物质的物理性质随温度变化的一类技术。程序控制温度：指用固定的速率加热或冷却。2.热分析技术的分类差热分析；示差扫描量热分析；热重分析；逸出气休分析；热膨胀仪；热一力法；热一光法；电磁热分析；放射热分析等二、差热分析差热分析(DifferentialThermalAnalysis),简称DTA——是在程序控制温度下测定物质和参比物之间的温度差和温度关系的一种技术。参比物：在测定条件下不产生任何热效应的惰性物质2.差热分析曲线：基线、峰、峰宽、峰高、峰面积 1.影响DTA曲线的仪器因素（1）炉了尺寸均温区与温度梯度的控制（2）划圳大小和形状热传导性控制（3）差热电偶性能材质、尺寸、形状、灵嫩度选择（4）热电偶与试样相对位置热电偶热端应置于试样屮心（5）记录系统精度4、影响DTA曲线的试样因素（1）热容量和热导率的变化应选择热容量及热导率和试样相近的作为参比物（a）反应前基线低于反应后基线，表明反应后试样热容减小。(b)反应而基线高于反应后基线，表明反应后试样热容增大。 (2)试样的颗粒度——试样颗粒越大，峰形趋于扁而宽。反之，颗粒越小，热效应温度偏低,峰形变小。——颗粒度耍求：100目-300目(0.04-0.15mm)图5-5CuSCV5出0的DTA曲线a.14-180；b.52-72g；c.72-100g(3)试样的结晶度、纯度和离子取代——结品度好，峰形尖锐；结品度不好，则峰而积要小。——纯度、离了取代同样会影响DTA曲线。(4)试样的用量——试样用量多，热效应大，峰顶温度滞后，容易掩盖邻近小峰谷。——以少为原则。5、影响DTA曲线的操作因素(1)加热速度加热速度快，峰尖而窄，形状拉长，甚至相邻峰重叠。加热速度慢，峰宽而矮，形状扁平，热效应起始温度超前。常用升温速度：l-10K/min,(2)压力和气氛——对体积变化大试样，外界压力增大，热反应温度向高温方向移动。 —氛会影响差热曲线形态。（3）热电偶热端位置——插入深度一致，装填薄而均匀。（4）走纸速度（升温速度与记录速度的配合）——走纸速度与升温速度相配合。——升温速度10K/min/走纸速度30cm/ho三、差示扫描量热分析法1.基木概念：DTA面临的问题：定性分析，灵敏度不高差示扫描量热分析法（DSC）（DifferentialScaningCalarmeutry）——通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时补偿，保持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、无热传递，使热损失小，检测信号大。灵敏度和精度大有提高，可进行定量分析。2.差示扫描量热分析原理（1）功率补偿型差示扫描量热法零点平衡原理加热器（2）热流型差示扫描量热法a通过测量加热过程中试样热流量达到DSC分析的廿的，试样和参比物仍存在温度差。 b采用差热分析的原理来进行量热分析。c热流式、热通量式。热流式差示扫描量热仪——利用康铜电热片兼作试样、参比物支架底盘和测温热电偶。——仪器口动改变差示放大器的放大系数，补偿因温度变化对试样热效应测DTA:定性分析、测温范围大DSC:定量分析、测温范围800°C以下（1650°C）1.DSC的温度、能量和量程校正——利用标准物质的熔融转变温度进行温度校止——利用高纯金属錮仃n）标准熔融热容进行能量校正。——利用钢进行量程校正。DSC温度校正A//=kA/m四、应用（1）聚合物玻璃化转变温度的研究1.化学结构对Tg的影响2.相对分子量的影响3.结晶度的影响4.样品的历史效应的影响 a.热历史b.应力历史c.形态历史d.退火历史(2)聚合物熔融/结晶转变的研究1•结晶条件对熔点的影响结品温度越高，形成的结晶越完善，熔点越高1.结晶形态对熔点的影响对不同形态的聚乙烯而言，伸直链结晶的熔点最高，冇溶液生成的单晶熔点最低2.晶片厚度对熔点的影响品片越厚，熔点越高3.聚合物多重熔融行为4.历史效应对熔点的影响(3)两相聚合材料结构特征的研究(4)聚合物化学变化的研究五、作业 第十章热重分析［教学要求］掌握热重法的概念和原理，并会利用热重法研究高分子的性能。［重点］热重法和微商热重法的概念、原理。热重法和微商热重法在高分子材料中的应用。［难点］应用一、概述热重分析(TGA)(ThermogravimetrieAnalysis) 在程序控制温度下测量获得物质的质量与温度关系的一种技术，其定量性强。二、仪器原理1、热重分析仪：热天平式(1)变位法根据犬平梁倾斜度与质量变化成比例的关系，检测倾斜度，并门动记录(2)零位法采用差动变压器法，光学法测定天平梁的倾斜度，然后去调整安装在天平系统和磁场中线圈的电流，是线圈转动恢复天平梁的倾斜。2、热重曲线(TG曲线)——记录质量变化对温度的关系曲线——纵坐标是质量，横坐标为温度或时间。——微商热重曲线：纵坐标为dW/dt,横坐标为温度或时间.三、试样制备方法1.热重分析前天平校正。2.试样预磨，100—300目筛，T•燥、称量。3.装填方法同DTA法。4.选择合适的升温速率。 四、影响TG曲线的因素(1)浮力及对流的影响——浮力和对流引起热重曲线的基线漂移——浮力影响：573K时浮力约为常温的1/2,1173K时为1/4左右。——热天平内外温差造成的对流会影响称量的精确度。——解决方案：空白曲线、热屏板、冷却水等。(2)升温速率对热重曲线的影响影响(3)气氛控制——与反应类型、分解产物的性质和所通气体的种类有关。(4)挥发物的冷凝五、TG失重曲线的处理和计算六、应用1.聚合物热稳定性的评价2.组成的剖析(1)添加剂的分析(2)共聚物和共混物的分析3.用热重法研究聚合物的固化4.研究添加剂的作用 1.研究聚合物的降解反应动力学七、作业1.简述差热分析的原理和装置示意图。2.影响差热分析的仪器、试样、操作因素是什么？3•阐述DSC技术的原理和特点。4.简述DTA、DSC分析样品耍求和结果分析方法。5.简述热重分析的特点和影响因索。第十一章光学显微镜法［教学要求］掌握偏光显微镜概念和原理，并会利用偏光显微镜研究高分子的形态和光学性质。［重点］偏光显微镜概念和原理，利用偏光显微镜研究高分子的形态和光学性质。［难点］光程差的计算一、偏光显微镜的结构原理1.口然光和偏振光——自然光：垂直于光的传播方向振动，在垂直丁•光的传播方向的平而内的任意方向振动。 偏振光：垂直于光的传播方向振动，且只在垂直丁•光的传播方向的平面内的某一方向振动。偏振光在光率体椭圆切面中的传播在普通光学显微镜上分别在试样台上各加一块偏振片，下偏振片叫起偏器,卜•偏振片叫检偏器。偏振片只允许某一特定方向的振动光通过。正交偏光镜下合成光波的振幅2A：=0Bsin22asin2(R7T/A)光程差R计算tg<=d/Vgtp'=d/Vp)=%(£_£)=〃估_食)vavpSvpV(JV产NJVJVp=N/R=d(NJ—NQA：=0B~sin22asin2[d(N'-NJtt/A]5r二、样品的制备1.热压制膜 1.溶液浇铸制膜2.切片3.打磨三、偏光显微镜在高分子结构研究中的应用1.高分子结晶中球晶的观察(1)球晶的形态各品片半径方向与切线方向的折射率差是一样的，因而决定光强的是a(2)球晶的成核非均相：边缘笔直的多边形均相：边界呈双曲线形(3)球晶的生长2.共聚物、共混物和复合材料的多相结构四.作业 第十二章电子显微镜法［教学要求］掌握透射电镜和扫描电镜在高分子材料中的应用概念和原理，并会利用研究高分子的观察聚合物结晶的晶体结构、晶体缺陷和形貌。［重点］透射电镜和扫描电镜在高分子材料中的应用。［难点］1.透射电镜和扫描电镜的结构原理2.利用透射电镜和扫描电镜研究高分子的结构和形貌。二十世纪三十年代以来，一系列电子显微分析仪器相继出现并不断完善，这些仪器包括透射电子显微镜（简称透射电镜），扫描电子显微镜（简称扫描电镜）和电子探针X射线显微镜分析仪（简称电子探针仪）等。利用这些仪器可以探测如形貌、成分和结构等材料微观尺度的各种信息，有力地推动了材料科学的发展。 一、透射电镜的基木原理1.透射电镜：是以波长极短的电子束作为照明源，用电子透镜聚焦成像的-•种具有高分辨木领、高放大倍数的电子光学仪器。四部分：电子光学系统、电源系统、真空系统、操作控制系统一般由电了枪、聚光镜、物镜、中间镜和投影镜等电了透镜、样品室和荧光屏组成透射电镜的电子光学系统。2.电镜构造的特点：（1）磁透镜（2）凡冇电子运行的部分都要求处于高真空。3.电镜要素（1）分辨率透射电镜的显著特点是分辨木领高。口前世界上最先进的透射电镜的分辨木领己达到0.lnm,可用来直接观察原子像。（2）放大倍数1000000以上（3）衬度（4）所谓“衬度”是指亮与暗的差别。a.样品越厚，图象越暗b.原子序数越大，图象越暗c.密度越大，图象越暗二、扫描电镜（SEM）1.SEM的特点和工作原理 扫描电镜的成像原理，和透射电镜人不相同，它不用什么透镜來进行放人成像，而是象闭路电视系统那样，逐点逐行扫描成像，(1)1965年第一台商用SEM问世；(2)SEM能弥补透射电镜样品制备耍求很咼的缺点；(3)景深大；(4)放人倍数连续调节范围人；(5)分辨木领比较高；(6)样品制备非常方便(7)可直接观察大块试样(8)固体材料样品表面和界面分析(9)适合于观察比较粗糙的表面：材料断口和显微组织三维形态1.扫描电镜的主要性能(1)放大倍数扫描电镜的放大倍数可用表达式M二AC/AS式中AC是荧光屏上图像的边长，AS是电子束在样品上的扫描振幅。口前大多数商品扫描电镜放大倍数为20-20000倍，介于光学显微镜和透射电镜之间。(2)分辨本领SEM的分辨本领与以卜•因素有关：1)入射电子束束斑直径入射电子束束斑直径是扫描电镜分辨木领的极限。热阴极电子枪的最小束斑直径6nm,场发射电子枪可使束斑直径小于3nm02)入射束在样品中的扩展效应(3)衬度(4)焦深2.SEM样品制备SEM样品制备大致步骤： (1)从犬的样品上确定取样部位；(2)根据需要，确定釆用切割还是自由断裂得到表界面；(3)清洗；(4)包埋打濟、刻蚀、喷金处理，三、透射电镜和扫描电镜在高分子材料中的运用高分子材料可由单-相和多相组成。即使单相材料其显微结构在微米级层次上也并不是均匀的。用电镜可以观察到粒子的形状和大小及分布。聚氯乙烯(PVC)的显微结构，粒子尺寸从小丁一微米到数十微米不等。断而形貌可以看岀，粒界是力学上的薄弱环节，断裂是在粒界上发生的。粒界也是外加剂和助剂的富集区,这也使在单相样品制备时进行染色成为可能。用透射电镜，通过电子透射聚合物样品，来表征聚合物内部结构的形貌。将待测聚合物粉末样品分别用悬浮液法，喷物法，超声波分散法等均匀分散到样晶支撑膜表而；或使聚合物溶于溶剂屮，滴到平滑表而制膜；或用超薄切片机切成50nm薄的试样等方法制样。用TEM可观察聚合物样品的晶体结构，晶体形状,结晶相的分布，高分辩TEM还可观察聚合物结晶的晶体结构、晶体缺陷等。用扫描电镜，通过扫描表面观察聚合物表面或断面的方法，来表征聚合物表而及内部的形貌。对导电性样品，可用导电胶将其粘在铜或铝的样品座上，对绝缘性样品需对其表面喷镀导电层(金、银或炭)。用SEM可以观察聚合物表面形态，聚合物多相体系填充体系表面的相分离尺寸及相分离图案形状，聚合物断面的断裂特征，纳米材料断面屮纳米尺度分散相的尺寸及均匀程度等有关信息。可为判断是否真正纳米材料提供依据。1.结品性高分子单晶的发现是电镜在高分了研究方面的一个重大成就。图22-6是典型的聚乙烯单晶的TEM照片。制样方法如下：首先配制聚乙烯的0.05%二甲苯稀溶液，在831下缓慢结晶。然后滴一滴此结晶悬浮液于有碳支持膜的铜网上，投影以增加衬度。 射"oOF-a礬1>-*■*•♦**#斛•/•豪尊雀<#»•<*-grrF«在>*注«»2冬±<*-*-*紿«鬻絵菱爹鼻1"峯*養-*瓷*峯爲塞蒙琏>条簷#:«斡蓦；J礙桑*#*>N#:al-**^*^®^®*举fc.*垂^«*£泰#;衣*無>-^蟲！||1^^^^妒 •(b)TEM切片样品都经RA蒸气染色图22・11高抗冲尼龙的相结构(a)相差显微镜照片(450x)(b)TEM照片(5140x)(c)TEM照片(5790x)m7-s*唱林bn”*仔egox><四、作业