席夫碱的研究进展

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1、席夫碱的研究进展席夫碱的研究进展1席夫碱的简单介绍1.1席夫碱定义席夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团（-RC=N-）的一类有机化合物，通常席夫碱是由胺和活性琰基缩合而成。席夫碱类化合物及其金属配合物主要在药学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色领域的重要应用。在医学领域，席夫碱具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生物活性；在催化领域，席夫碱的钻、银和耙的配合物已经作为催化剂使用；在分析化学领域，席夫碱作为良好配体，对以用來鉴别、鉴定金属离子和定量分析金属离了的含量[1]；在腐蚀领域，某些芳香族的席夫碱经常作为铜的缓蚀剂[2]:在光致变色

2、领域，某些含有特性基团的席夫碱也具有独特的应用[3]oR2C=0+R，NH2->R2C=NR，+1120席夫碱的制备在催化下反应，但是不能用强酸，因为氧离子和锁基结合成玮盐而增加碳基的亲电性能，但亲离子和氨基结合后形成钱离子的衍生物，丧失了胺的亲核能力，所以本类反应条件耍求非常严格。席夫碱类化合物的C=N基团中杂化轨道的N原子具冇易于流动的二维平而孤对电子，能够有效配位金属离子和中性小分子，使席夫碱成为配位化学研究的重要的配体。1.2席夫碱的种类1.2.1按配体结构按配体结构分：中席夫碱、双席夫碱、大环席夫碱。单希夫碱合成采用单-胺类

3、和单-拨基化合物的缩合。这类希夫碱化合物的结构形式如图1所示[4]o双希夫碱多采用二胺和碳基化合物反应制备得到这类配体的结构如图2所示。人环希夫碱在合成小经常采用碱土金属阳离子或钢系金属作为模板试剂，形成（1+1）、（2十2）、（3+3）型人环希夫碱，结构如图3所示：（a）、（b）、（c）分别对应所1+1,2+2和3十3型大环希夫碱。图1单席夫碱图2双席夫碱图3人环席夫碱1.2.2按缩合物质不同按缩合物质不同可分为缩胺类希夫碱、缩酮类希夫碱等。希夫碱的早期研究为缩胺类，后來发展为缩酮类、缩胺类、缩氨基服类、呱类、氨基酸类及氨基酸酯类[

4、4]V近年來，人们不再满足于传统原料缩合而成的希夫碱，而转向于一些其它新型材料合成希夫碱配合物，如酚类、嗓吩类、咲喃类、非环多瞇类，，并对它们的性质，诸如均衡性、稳定性、溶解性等进行了研究。考虑形成配合物后的功能性、广谱性。出于席夫碱配合物的广谱作用，故关于这类化合物的研究是近半个枇纪以来生物无机领域的研究热点。1.3席夫碱的合成方法1.3.1直接介成法[5]直接合成法是将醛、胺与稀土盐（过渡金属盐）按一定的物质比，直接混合反应得席夫碱配合物。此法产率较高，并简便快速。但容易发生副反应而使得产品屮混有杂质，给产品的纯化带来一定的休I难

5、，因此很少用该方法。为了减少副反应的发生可采用分步合成法。1.3.2分步介成法[6]分步合成法是将直接合成法分为两步进行。第一步先曲醛与胺缩合得席夫碱：第二步席夫碱与稀土配介。用这种方法合成的席夫碱（过渡金属）配合物，产率一般都较高，产品也较纯净，所以忖前多采用该方法。合成氨基酸席犬碱稀土配合物时，多采用分步合成法，即第一步氨基酸与醛缩合得席夫碱，第二步氨基酸席夫碱与稀土离子配合。1.3.3模板合成法60年代初，JAGER等首先用过渡金属离子促进酮亚胺与二胺的关环反应，高产率地得到席夫碱大环四胺配合物。经研究发现，金属离了在这里一方而

6、起了引导成环的作用，另一方而起了稳定生成人环的作用。NELSON等对二按基化合物和二胺模板合成人环席夫碱是合成新型人坏配合物的主耍手段，反应常在金属离子存在下进行，即是模板反应。通过模板反应合成大环席夫碱稀土配合物的突出优点是产率高、选择性好。操作简便、反应时间短。1.3.4返滴反应法对于在一般有机溶剂中仅微溶的席夫碱也不便采用分步合成法，1993年姚克頌对于这种类型配离了的配体提出了一种新合成方法，即返滴反应法。该方法采用先将稀土离了与胺溶液混合，并保持稀土离子过量，然后再滴加稀的醛溶液。在剧烈搅拌下，少量配体一旦生成立即与已存在的

7、稀土离子形成配合物。1.3.5高浓度稀释法高浓度稀释法是人坏合成屮应川得合成技术。运川该法合成席夫碱型大坏化合物可尽量减少线性聚合物的牛:成，而冇利丁•形成更大的环系。尽管如此，该法产率很低，加Z操作上的麻烦，其应用受到了限制。2席夫碱配合物的表征的常用方法2.1红外光谱対席夫碱的表征一般來说席夫碱与金属离子形成配合物后，席夫碱中的CH=N的特征吸收峰主要有三种变化趋势：（1）CH二N的特征吸收峰向高波数移动。这主要是配体有人的离域共辘体系，使得CH二N双键性质降低，形成配合物时，由于配位原子与稀土离子配位，配体发生一定程度的扭曲，离

8、域共轨体系遭到破坏，离域共轨效应人人减弱，CH二N双键性质增加，使得CH二N的特性吸收峰向高波数移动。（2）CII二N的特征吸收峰向低波数移动。这主要是配体木身的离域共辘体系较小，当与稀土离子配位后，离域共轨体系得到加强