硫酸工业发展史

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1、摘要:介绍了硫酸的发展历史及运用现代先进技术生产硫酸的原料结构及产业政策，硫酸工业的重要技术进展对环境保护的影响和未来应釆取的对策。硫酸是最重耍的基础化工原料z—,主耍用于制造磷肥及无机化工原料，其次作为化T-原料广泛应用于有色金属的冶炼、右油炼制和右油化T、橡胶丁业以及农药、医药、印染、皮革、钢铁工业的酸洗等。但是硫酸工业污染严重，硫酸工业的每一次技术进步都是在提高硫利用率的同时，减少废气、废水的排放，提高废热利用效率，做到资源利用率的最大化。硫酸工业发展史硫酸工业已有200多年的历史。8世纪左

2、右,阿拉伯人干憾绿矶(FeSO4•7H2O)得到一种腐蚀性液体，该液体即为硫酸。15世纪后半叶，B.瓦伦丁在其著作中，先后提到将绿矶与砂共热，以及将硫磺与俏石混合物焚燃的两种制取硫酸的方法。约1740年，英国人J.沃徳首先使用玻璃器皿从事硫酸生产，器皿的容积达3001o在器皿屮间歇地焚燃硫磺和硝石的混合物，产生的二氧化硫和氮氧化物与氧、水反应生成硫酸，此即硝化法制硫酸的先导。16世纪初，在波西米亚(Bohemia)开始以硫酸铁干镭法制造发烟硫酸。1746年，英国人J.罗巴克依照以上方法，在伯明翰建

3、成一座6英尺(lfl=0.3048m)见方的铅室，以间歇方式制造硫酸。成为世界上最早的铅室法制酸工厂。1805年前后，首次出现在铅室Z外设置燃烧炉焚燃硫磺和硝石，使铅室法实现了连续作业。1810年，英国人金•赫尔克开始采用连续方式焚硫，这是连续法生产硫酸的开端。19世纪30年代，英国和德国相继开发成功以硫铁矿为原料的制酸技术。之后，利用冶炼烟气制酸亦获成功。第二次世界大战后，硫酸需求量迅速增加，硫酸工业发展逐渐加快。生产技术的发展主要表现为：生产装置的大型化，开发和釆用生产强度更高的新型反应技术和

4、新型单元操作设备，生产控制自动化，节能与废热利用，新型材料的采用等。20世纪50年代初，德国和美国同时开发成功硫铁矿沸腾焙烧技术；1964年，德国拜耳公司首先采用两转两吸技术；1971年，德国拜耳公司又首先建成一座直径4m的沸腾床转化器；1972年，法国尤吉纳■库尔曼公司建成第一座以硫磺为原料的加压法装置，装置操作压力为0.5Mp,日产酸550t(100%H2S04)；20世纪80年代初,前苏联学者提出非稳态转化器,1982年实现工业化。其它还有：低温位废热利用的发展，环状及含锂低起活温度新型催化

5、剂的应用，三废治理及综合利用等，都标志着硫酸牛产技术的进展。硫酸工业的生产技术进展1二次转化工艺一次转化流程的传化率较低，仅95%左右，排放尾气的二氧化硫浓度可达到14500mg/m3,直接排放会严重污染环境，需要进行氨(碱)吸收处理。我国于1965年在上海硫酸厂首先采用两次转化技术并获得成功，该技术随后在全国推广应用并不断完善和发展。1989年南化研究院完成了/3+20两次转化工业试验，使二氧化硫转化率进一步提高到99.7%以上。排放尾气二氧化硫浓度在877mg/m3以下，满足960mg/m3的

6、排放标准。「II此可见，二次转化工艺的应用，促进了硫酸工业的发展，同时降低了硫酸企业排放废气的污染物浓度,改善了人气环境质量。2稀酸洗净化目前国内制酸净化流程有水洗和酸洗两种，水洗工艺是我国为发展硫酸所独创的净化工艺,除碑、除氟效率高，对发展我国硫酸工业起了重人作用;但耗水量大、污水排放量大、硫资源损失大等,对新建工程已不再推荐水洗流程。酸洗流程的特点是技术可靠，设备先进,除尘、除不巾、除氟能满足净化要求，排污量小，操作费用低，但一次投资较高。随着国家环保条例的日趋严格和水资源的匮乏,新建硫酸装置

7、基本都釆用稀酸洗净化流程。3低二氧化硫浓度制酸工艺2002年，我国有色冶炼行业副产二氧化硫总量约6200k,t其中用于制酸的约4770k,t未经治理而直接排入大气的约1200k,t这不仅浪费了大量的硫资源，而忖对环境造成严璽污染。这类烟气通常气量及气浓度波动大，而且二氧化硫的平均含最低，不能用常规工艺制造硫酸。如何治理这类烟气将直接关系到这类企业可否持续发展及生存。国内利用低浓度二氧化硫烟气制硫酸主要有两种工艺:一种是株州冶炼厂从丹麦引进的WSA工艺，该工艺转化率较高，尾气能达标排放，但装置投资昂

8、贵，操作要求相対苛刻，操作负荷弹性较小。另一种是非稳态转化工艺。非稳态转化装置投资费用较低，操作较易,对负荷波动的适应性较强，较适合我国中、小型冶炼企业选用;但该工艺不能从根本上解决问题，而R尾气排放不能达到国家标准。针对存在的问题，国内通常的做法是改变冶炼工艺，产生的二氧化硫浓度达到8%〜12%,可以利用目前成熟的两转两吸制酸工艺进行制酸,二氧化硫的转化率不低于99%,尾气排放可以达到国家标准。在不能改变冶炼工艺时，对制酸后尾气采用碱性液吸收，以达到国家环保要求。4催化剂的改进硫