3-化学平衡、离子对与络合

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1、水文地球化学主讲：郭清海中国地质大学（武汉）环境学院一门关于地下水的科学化学平衡、离子对与络合Chemicalequilibrium,IonPairingandComplexing水是极性分子，是一种溶解能力很强的溶剂它与包气带及含水层中的岩石(土)接触时，必定会发生溶解-沉淀反应、氧化还原作用、界面反应作用，这些反应是控制地下水化学成分形成和演变的重要作用。发生在地下水系统中的水-岩相互作用一般为可逆反应可逆反应的进程符合化学平衡原理，可以用质量作用定律描述。第一节化学平衡质量作用定律化学反应的驱动力与反应物和生成物的浓度相对大

2、小关系相关发生在地下环境的水-岩相互作用同样受到质量作用定律的控制理想溶液与活度A、理想溶液理想溶液：溶液中离子之间或分子之间没有相互作用。地下水是一种真实溶液，不是理想溶液；水中离子（或分子之间）存在各种相互作用，包括相互碰撞及静电引力作用。作用的结果是，化学反应相对减缓，一部分离子在反应中不起作用了。因此，如果仍然用水中各组分的实测浓度进行化学计算，就会产生一定程度的偏差。为了保证计算的精确程度，就必须对水中组分的实测浓度加以校正，校正后的浓度称为校正浓度，也就是活度。质量作用定律中，浓度是以活度表示的。活度是真实浓度（实测浓

3、度）的函数，一般情况下，活度小于实测浓度。理想溶液与活度A、理想溶液活度与实测浓度的函数表示式为：a=γm式中m为实测浓度（mol/L）；γ为活度系数，其单位是实测浓度的倒数（L/mol），a为活度，无量纲。但是，在实际应用中，a和m的单位相同，均为mol/L，γ为无量纲的系数。活度系数随水中溶解固体（即矿化度）增加而减小，一般都小于1。当水中溶解固体（TDS）很低时，r趋近于1，活度趋近于实测浓度。分子（包括水分子）和不带电的离子对的活度系数为1。在化学平衡计算中，规定固体和纯液体的活度为1。B、活度系数公式在水文地球化学研究中

4、，应用最普遍的活度系数计算公式是迪拜-休克尔（Debye-Huckel）方程：式中：r为活度系数；Z为离子的电荷数；I为离子强度（mol/L）；A和B为取决于水的介电常数、密度和温度的常数；a是与离子水化半径有关的常数。当I＜0.1时，该方程精确性很高离子强度I的计算公式：式中：I为离子强度（mol/L）；Zi为i离子的电荷数；mi为i离子的浓度（mol/L）。对于TDS高（I大于0.1mol/L）的咸地下水、污水来说，迪拜-休克尔方程就不适用了。为此，戴维斯提出了扩大的迪拜-休克尔方程，也称为戴维斯（Davies）方程：与迪拜-

5、休克尔方程相比，它增加了校正参数b，且式中的a值与迪拜-休克尔方程式中的a值不同。方程的应用范围是I＜0.5mol/L。B、活度系数公式在温度一定时，K为常数，固体BaSO4的“活度”为1，所以：[Ba2+][SO42-]=KspKsp称为溶度积常数（SolubilityProductConstant）。Ksp随温度而改变，例如BaSO4的溶度积，298K时Ksp=1.08×10-10；323K时Ksp=1.98×10-10。可知BaSO4的Ksp随温度的升高而稍增大。溶度积常数溶度积常数：即难溶盐的平衡常数以BaSO4的溶解与沉

6、淀过程为例说明BaSO4=Ba2++SO42-离子活度积（IAP）和饱和指数（SI）离子活度积（IAP）为水溶液中组成某难溶盐类的阴、阳离子含量之乘积（并不特指反应达到平衡的时刻）与溶度积和离子活度积有关的概念——饱和指数：SI=IAP/Ksp一般为：SI＝lg(IAP/Ksp)用SI可判断反应方向与进程SI<0时，水溶液不饱和SI>0时，水溶液过饱和SI=0时，水溶液处于溶解平衡状态仍以BaSO4的溶解与沉淀过程为例说明：BaSO4（固）==Ba2++SO42-SI<0时，BaSO4的溶解速度大于沉淀速度，溶液处于未饱和状态；S

7、I>0时，BaSO4的沉淀速度大于溶解速度，BaSO4溶液处于过饱和状态；SI=0时，BaSO4的沉淀速度等于溶解速度，溶解过程和沉淀过程达到平衡，溶液为饱和溶液。以SI值判断矿物的溶解是比较可靠的而用SI值判断矿物沉淀可能不甚可靠因为有些矿物，特别是白云石和许多硅酸盐矿物，尽管SI值为比较大的正值，处于过饱和状态时，也可能不产生沉淀。例如，虽然海水与白云石处于过饱和状态，但无沉淀的趋势。产生这种情况的化学机理比较复杂，与化学动力学等有很大的关系。一般来说，根据SI值判断水与岩石、矿物的反应状态，对于地下淡水来说，还是很有用的饱和

8、指数的应用溶度积常数和溶解度溶解度：在给定的温度和压力下，溶液中某溶解物达到溶解平衡时的总量严格说来，物质的溶解度只有大小之分，没有在水中绝对不溶解的物质。习惯上把溶解度小于0.01g/100g水的物质叫做“难溶物”溶度积常数值可用来估计和比较难溶