材料分析理论与方法4-XPS

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1、第四章第四章XX射线光电子谱射线光电子谱XX--rayPhotorayPhoto--electronicSpectroscopy(XPS)electronicSpectroscopy(XPS)一、XPS概述二、XPS基本原理三、XPS谱图结构本章内容四、化学位移五、XPS定量分析六、XPS分析应用一、概述在X射线作用下,电子从物质原子中被激发出来成为光电子。由于各种原子轨道中电子的结合能是一定的，为各种元素的特征，因此可以根据光电子的能量用来鉴别化学元素。测量光电子能量和强度分布的，从而获得样品的组成一种谱学方法即为X射线光电子谱（XPS）。光电子在逸出的路

2、径上自由程很短，实际能探测的信息深度只有表面几个至十几个原子层，因而XPS是典型的表面分析的方法。由于其用于测定固体表面的化学成分,因而XPS又称为化学分析光电子能谱法(ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis，ESCA)。1XPS的特点¾各元素的灵敏度差异小(≤10倍)，便于比较。¾相邻元素光电子峰能量差别大，干扰少。例如:C1s=285eVN1s=400eV¾表面灵敏度高：X-射线不能聚焦取样面积大；光电子能量小，平均自由程短，信息深度≤10层原子。¾破坏性最小：软X射线,未聚焦,单位面积X光子数少。¾对真空度的要求

3、中等：X-射线比较柔和的特性使我们有可能在中等真空程度下对表面观察若干小时而不会影响测试结果，这是其它方法都做不到的。当用电子束激发时,如用AES法,必须使用超高真空,以防止样品上形成碳的沉积物而掩盖被测表面。¾便于进行化学状态分析:化学效应也是XPS法不同于其它方法的另一特点，即采用直观的化学认识即可解释XPS中的化学位移，相比之下，在AES中解释起来就困难的多。¾XPS的局限性：由于X-射线不能聚焦，分析斑的面积大，使得XPS空间分辨率低。2X-射线光电子能谱仪XPS分析仪外观图AShimadzuGroupCompanyAXISUltra型XPS仪XPS

4、仪内部机构电子能量分析器电子能量分析器部分已经在介绍过，下面介绍激发光路部分激激发发光光路路photoelectrons浸没式磁透镜作用apertureThemagneticimmersionlensispositionedbelowthesampleandfocusesphotoelectronsontotheMagneticfluxlinesspotsizeaperture.Iris光阑sampleAXISAXIS磁透镜收集光电子的立体角磁透镜收集光电子的立体角Asolidconeofphotoelectronsarecollectedfromthesu

5、rface.Thesolidangleofcollectionindicatedbyθinthediagramsbelow,isdefinedbythelensmodeusedandthecontinuouslyvariableirissetting.θ1θ2θ=±15°1θ=±6°θ21θθ=±7°12θ=±1.5°2irisSampleSampleMagneticModeElectrostaticMode二、基本原理1X-射线光电子产生：用X-射线做激发源，使原子内壳层电子电离，产生X-射线光电子。X射光电子线hν’=E-EkL俄歇电子K线α荧X入射X-

6、射线光-射③X-射线光电子ONE’kMhν>LEb②①KEbX射线光电子产生示意图（比较：入射源为电子时）2.X射线光电子的能量频率为ν的X射线与结合能为E的电子发生光电效应，产b生能量为E’k的X光电子，则有光电子，hv=E+E′bK即光子能量一部分用于克服轨道结合能，其余转换成动能。hν’=E-EkL俄歇电子X荧-射光线入射X-射线③X-射线光电子ONE’kMhν>LEb②①KEb此外，光电子能量还受样品表明逸出功、样品/仪器接触电位差的影响。EkE’keΔV真空能级φφsφspsFermi能级hv价带MEbL仅考虑逸出功考虑逸出功+接触电位差K'hv=

7、Eb+φs+Ekhv=Eb+φs+eΔV+Ek(1)仅考虑样品本身EkhvEEE’=b+K′+φskeΔVE—以Fermi能级为φφsφspbs参考点时的结合能hvφ—从Fermi能级到s真空能级的逸出功(2)考虑样品-仪器之Eb间接触电势差ΔV仅考虑逸出功为防止电荷积考虑逸出功+接触电位差累，样品与谱仪须'hv=Eb+φs+Ekhv=Eb+φs+eΔV+Ek保持良好电接触，两者费米能级一致。φsp二者之间产生的接触电势ΔΔVV使得光e动能由E使得’变为E,kkhv=E+E′+eΔV+φ=E+E+φbksbksp(3)XPS(3)XPS定性分析依据定性分析依

8、据前述分析获得如下关系式hv=E++Eφbksp式中