气体反应的碰撞理论

《气体反应的碰撞理论》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、§10.8气体反应的碰撞理论以前介绍了阿伦尼乌斯方程，引入了活化能Ea。以下将介绍反应速率理论，以对活化能Ea及指前因子A给以定量的解释。本节介绍其中的气体反应碰撞理论，下节介绍过渡状态理论。各种反应速率理论均以基元反应为对象。1.气体反应的碰撞理论(1)碰撞理论的基本假设:a.气体反应物分子被视为无内部结构的刚性球体(硬球)，两个气体分子必须经过碰撞，而且只有碰撞动能ε（沿A、B两分子连心线互相接近的平动能）大于或等于某临界能(或阈能)εc的活化碰撞才能发生反应。以异类双原子分子反应A+B产物为例-dCA/dt—反应速率(单位时间、单位

2、体积内发生反应的分子数）ZAB—碰撞数（单位时间、单位体积内分子A与B的碰撞次数）。单位：m-3s1。q—活化碰撞分数（活化碰撞占碰撞数的分数）。b.-dCA/dt=ZAB·q(2)碰撞数—ZAB的计算：设A与B的半径为rA与rB。设B不动，A以相对速率uAB碰撞静止的B。可以设想一个以（rA+rB）为半径的圆：它的面积是=(rA+rB)2,称为碰撞截面。ArArBrArB当这个以A的中心为圆心的碰撞截面，沿A的前进方向运动时，单位时间内在空间扫过一个圆柱形体积：BBBAB不能相撞的BB能相撞的B凡中心在此圆柱体内的B球,都能与A相

3、撞。如图。因此，一个A分子，单位时间内，能碰到的B分子的次数，即碰撞频率ZAB，等于圆柱体体积与B的分子浓度(单位体积内的分子个数)CB的乘积。单位s1若A本身的分子浓度为CA，则单位时间、单位体积内A分子与B分子的碰撞数为：由分子运动论可知，气体分子A与B的平均相对速率为：其中：kB为玻耳兹曼常数；为两个分子的折合质量，即：mA和mB分别为分子A与B的质量。所以得到碰撞数碰撞的一对分子称为相撞分子对（或分子对），相撞分子对的运动可分解为两项：一是分子对作为整体的质心运动，一是在以共同质心为原点的座标（质心座标）中两个分子的相对运动。

4、整体的质心运动与反应无关；而只有它们的相对运动的平动能才能克服两个分子间的斥力以及旧键之间的引力转化为势能，从而翻越反应的能峰。vBABvAv质心v相对(3)活化碰撞分数q即相撞分子对的碰撞动能ε≥εc的活化碰撞数占碰撞数的分数。由分子运动论可知:，L为阿伏加德罗常数。Ec为摩尔临界能，简称临界能。（4）反应速率将以上公式总结在一起，就得到用单位时间单位体积反应掉的反应物的分子个数表示的速率方程为：对于同类双分子反应A+A产物，速率方程是：式(10.8.8)及式(10.8.9)都是按碰撞理论导出的双分子基元反应的速率方程，它们的形式都是：

5、这与原来对基元反应应用的质量作用定律，完全一致。（5）与质量作用定律的对比2.碰撞理论与Arrhenius方程的比较阿伦尼乌斯方程与实验基本相符，所以将理论的速率方程与它比较，既可检验理论的正确性，也可理解阿伦尼乌斯方程中Ea与A的物理意义。为便于比较，首先将碰撞理论的结果化为与阿伦尼乌斯方程相似的形式：（1）碰撞理论的速率常数k首先，以异类双原子分子反应A+B产物为例，因为CA=LcA,CB=LcB，将此两式代入(10.8.8)，得：所以得：设为碰撞频率因子，单位意义：单位时间、单位体积内一个分子A与一个分子B的碰撞次数的L倍。比较及有

6、（由质量作用定律得）两者形式相同。对比阿伦尼乌斯方程（2）Ec与Ea的关系两边取对数后再对T取导数，得将按Arrhenius活化能Ea定义但是，在一般情况下，EC>>RT/2，∴可认为Ea≈EC所以Ea应当与T有关。事实上以lnk对1/T作图，在温度范围很大时，确实偏离直线。此时只有用对1/T作图才可保持直线关系。（3）zAB与A实验的关系经实验验证：对比有B=½，和111.0H2+C2H4C2H61.241062NOCl2NO+Cl21.010102.01096.31071.010122NO22NO+O22ClOCl2+

7、O2K+Br2KBr+Br6.310104.010102.510102.110117.31011103.00.00.0180.0.16510-22.510-34.81.710-6反应下表列出一些气相反应的指前因子、碰撞频率因子加以对比。其中P为方位因子(或概率因子)：P=A/zAB(10.8.17)由上表可知，多数反应的P<1，即指前因子A小于碰撞频率因子zAB。这可能是由于以上的简单碰撞理论将反应只看成是硬球碰撞，忽略了分子的内部结构，单纯地认为只要碰撞能量大于临界能即可发生反应。实际上，分子不是无结构的硬球，碰撞部位不

8、同，效果可能不同。化学反应往往是特定的化学键的重新组合，若碰撞不是发生在这样的特定部位，尤其当这些部位被其它原子团掩蔽时，即使碰撞能量高于临界能，也可能不会发生反应。因为这时有一