扬州大学化学化工学院

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1、第二章热力学第一定律一、热力学概论1.热力学研究的对象热力学研究的对象是大量微观粒子的宏观性质，粒子数大体上不低于1023数量级。热力学不研究少数粒子所构成的物质和个别粒子的行为。§2.1热力学基本概念热力学研究宏观物质在各种条件下的平衡行为,如：能量平衡，化学平衡，相平衡等，以及各种条件变化对平衡的影响，从能量平衡角度对物质变化的规律和条件得出正确的结论,具有普遍性和可靠性。2.热力学研究的目的和內容3.热力学研究的基础热力学的一切结论主要建立在热力学第一、第二和第三定律的基础上。经验定律特征：1.是人类的经验总结，其正确性由无数次实验事实

2、所证实；2.它不能从逻辑上或其他理论方法来加以证明（不同于定理）。(1)广泛性：只需知道体系的起始状态、最终状态，过程进行的外界条件，就可进行相应计算；而无需知道反应物质的结构、过程进行的机理，所以能简易方便地得到广泛应用。4．热力学研究方法b.其研究对象是有足够大量质点的体系，得到物质的宏观性质，因而对体系的微观性质，即个别或少数分子、原子的行为，无法解答。(2)局限性：由于热力学无需知道过程的机理，所以它对过程自发性的判断只能是知其然而不知其所以然；c.热力学所研究的变量中，没有时间的概念，不涉及过程进行的速度问题。这对实用的化学反应来讲

3、显然是不够的，需用化学动力学来解决。1.体系（物系、系统）和环境将某一事物的一部分从其他部分划分出来，作为研究对象，而这一部分的物质称为“体系”；体系以外的部分叫做“环境”。二．基本概念体系与环境示意图a、敞开物系：物系与环境间既有物质交换，又有能量交换；b、封闭物系：物系与环境间没有物质交换，但有能量交换；c、隔离物系：物系与环境间没有物质交换，又没有能量交换；2.物系分类A、明确所研究体系属何种体系是非常重要的。由于处理问题的对象不同，所适用的公式也不同。B、在研究、解决热力学问题时，常不考虑外场,如重力场、磁场）对体系的影响。C、如把体

4、系与环境作为一个整体来看，则这整体与整体以外不再有物质和能量交换，这整体可作隔离物系处理。说明:物系的性质：物系处于某种条件下（状态或热力学状态）的物理量，这些性质或物理量又称热力学变量。如:T、P、V、N、、U、H、G、CP、S等。(1)广延性质（容量性质、广度性质）：容量性质的数值与体系的数量成正比，具有加和性，它在数量上与物质量的关系是一次齐函数。如总体积为体系中各部分体积之和。3、物系的性质物系的强度性质不能用被分割成某种部分的该性质之和来表示，如PPI，它的数值取决于体系自身的特性，与物系中物质的量无关，不具有加和性。注意：体

5、系容量性质除以总质量或将物系的两个容量性质相除，其结果为强度性质。如d=w/V，Vm=V/n，Gm=G/n等。容量性质的摩尔值为强度性质。(2)强度性质：(1)状态：当体系的所有性质都有确定值时，就称体系处于某一状态。因此体系的状态是体系性质的综合表现。(2)独立变量(状态变量、状态参数、状态参变量)：3、状态与状态函数说明:对没有化学变化、只含有一种物质的均相封闭体系，一般来说，只要指定两个强度性质和体系的总量，其体系中的各个性质就确定了。用于描述体系状态的几个独立参数(变量)叫独立变量。注意：A、体系性质只与现在处的状态有关，而与过去历史

6、无关。(3)状态函数：与状态变量存在相互依赖关系的函数物理量。如T=f(p、v、n)，对理想气体T＝PV/nRC、状态函数的变化值，只取决于体系的始、末状态，而与变化时所经历的途径无关。B、外界条件不变，体系的各性质不发生变化，当体系的状态发生变化时，体系至少有一个性质将发生变化。反之，体系中有一个或多个性质发生变化，体系的状态必发生变化。E、状态函数是一些单值、单调函数。它与状态是一一对应关系。D、无论经过多么复杂的变化，体系经过一循环后复原，而增量为0:∮dz=0。A.热平衡:各部分温度相等。B.力学平衡:各部分压力相等。4.热力学平衡态

7、：C.相平衡:各相组成和数量不随时间而变化。D.化学平衡:无化学变化，体系组成不随时间而变化。当体系的各性质不随时间而变化。则称体系处于热力学平衡态。包括:(1)过程：物系从某一状态转变到另一状态。如P1=P2=P外，称等压过程。如果物系从状态1→状态2体系与环境间无热交换，称绝热过程。注意:对于如爆炸反应的极快过程，可视为绝热过程。T1=T2=T外，称等温过程。V1=V2，称等容过程。5.过程与途径对同一个过程可有不同的途径。过程视体系始末状态、途径视具体步骤。(2)途径：体系变化所经历的具体步骤。12345热与功是体系与环境间能量传递的两

8、种形式。(1)热：体系与环境间由于温度差而传递的能量。主要包括：a.化学反应热b.相变热或潜热c.显热(体系不发生化变相变，仅仅发生温度变化时吸收或放出的热)。6.