化学工艺学电子教案第七章

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1、化学工艺学电子教案——第七章烃类选择性氧化7烃类选择性氧化7.1概述7.2均相催化氧化(自学)7.3非均相催化氧化(自学)7.4乙烯环氧化制环氧乙烷7.5丙烯氨氧化制丙烯腈7.1概述烃类氧化可分为完全氧化（生成二氧化碳和水）和部分氧化（生成淳、醛、酮、酸、酐、环氧化物等）两种。部分氧化又称选择性氧化。7.1.1氧化过程的特点和氧化剂的选择（1）氧化反应的特征①反应放热量很大。②反应不可逆。③氧化途径复杂多样。④过程易燃易爆。7.1概述⑵氧化剂的选择常见的氧化剂有空气、氧气、过氧化氢和其他过氧化物等。最常用的是空气和氧气。7.1.2烃

2、类选择性氧化过程的分类按反应类型分：（1）碳链不发生断裂的氧化反应。（2）碳链发生断裂的氧化反应。（3）氧化缩合反应。按反应相态分：均相催化氧化和非均相催化氧化7.1概述7.1.3作用物结构与氧化难易程度（1）碳氢化合物的C-H键（按键能大小）易被氧化顺序：叔C-H键＞仲C-H键＞伯C-H键。（2）具有C=C、C=O双键时，α位（紧挨官能团的碳原子上的氢）的C-H键键能小，易被氧化。（3）醛类中，C=O碳原子上的氢易被氧化。（4）烷基苯，α位（紧挨芳环的碳原子上的氢）的C-H键键能小，易被氧化。（5）芳环稳定，不易被氧化。7.4乙烯

3、环氧化制环氧乙烷7.4.1环氧乙烷的性质与用途环氧乙烷（简称EO）是最简单最重要的环氧化物，在常温下为气体，沸点10.4℃，可与水、醇、醚及大多数有机溶剂以任意比例混合，在空气中的爆炸限（体积分数）为2.6％～100％，有毒。环氧乙烷的主要用途是生产乙二醇，约占全球环氧乙烷总消费量的60％，它是生产聚酯纤维的主要原料之一，其次是用于生产非离子表面活性剂以及乙醇胺类、乙二醇醚类、二甘醇、三甘醇等。7.4乙烯环氧化制环氧乙烷7.4.2环氧乙烷的生产方法⑴氯醇法第一步：H2O+Cl2→HOCl+HClHOCl+CH2CH2→CH2(Cl)

4、CH2(OH)（氯乙醇）第二步：氯乙醇的皂化：CH2(Cl)CH2(OH)+Ca(OH)2→2CH2CH2O+CaCl2+H2O7.4乙烯环氧化制环氧乙烷⑵直接氧化法1931年法国催化剂公司的Lefort发观乙烯在银催化剂作用下可以直接氧化成环氧乙烷，经过进一步的研究与开发形成乙烯空气直接氧化法制环氧乙烷技术，1937年美国UCC公司首次采用此法建厂生产。1958年美国Shell公司首次建成了氧气直接氧化法工业装置，氧气直接氧化法技术先进，适宜大规模生产，生产成本低，产品纯度可达99.99％，此外设备体积小，放空量少，氧气氧化法排出

5、的废气量只相当于空气氧化法的2％，相应的乙烯损失也少；近年来新建的大型装置均采用纯氧作氧化剂，逐渐取代了空气法而成为占绝对优势的工业生产方法。7.4乙烯环氧化制环氧乙烷7.4.3乙烯直按氧化法制环氧乙烷的反应主反应平行副反应串联副反应7.4乙烯环氧化制环氧乙烷7.4.4乙烯直接环氧化催化剂与反应机理⑴催化剂乙烯直接氧化法生产环氧乙烷的工业催化剂为银催剂。工业上使用的银催化剂由活性组分银、载体和助催化剂组成。⑵反应机理P.A.Kilty等根据氧在银催化剂表面的吸附、乙烯和吸附氧的作用以及选择性氧化反应，提出了氧在银催化剂表面上存在两种

6、化学吸附态，即原子吸附态和分子吸附态。7.4乙烯环氧化制环氧乙烷在较高温度下，在不相邻的银原子上也可产生氧的解离形成的原子态吸附，但这种吸附需较高的活化能，因此不易形成。7.4乙烯环氧化制环氧乙烷在没有四个相邻的银原子簇吸附位时，可发生氧的分子态吸附，总反应式7.4乙烯环氧化制环氧乙烷7.4.5反应条件对乙烯环氧化的影响（1）反应温度（2）空速（3）反应压力（4）原料配比及致稳气（5）原料气纯度（6）乙烯转化率7.4乙烯环氧化制环氧乙烷7.4.6乙烯氧气氧化法生产环氧乙烷的工艺流程⑴氧化反应部分7.4乙烯环氧化制环氧乙烷⑵环氧乙烷回

7、收精制部分回收和精制部分包括将环氧乙烷自水溶液中解吸出来和将解吸得到的粗环氧乙烷进一步精制两步。自环氧乙烷吸收塔塔底排出的环氧乙烷吸收液，含少量甲醛、乙醛等副产物和二氧化碳，需进一步精制。根据环氧乙烷用途的不同，提浓和精制的方法不同。7.4乙烯环氧化制环氧乙烷7.4.7环氧乙烷生产工艺技术的新进展近年来，环氧乙烷生产工艺有了一些新进展。在氧－烃混合方面，日本触媒公司将含氧气体在吸收塔气液接触的塔盘上与反应生成气接触混合，吸收环氧乙烷后，混合气再经净化并补充乙烯，作反应原料。由于塔盘上有大量的水存在，因此，该方法安全可靠，同时，可省去

8、以前设置前专用混合器。在环氧乙烷回收技术方面，Dow化学公司采用碳酸乙烯酯代替水作吸收剂，碳酸乙烯酯与水相比，具有对环氧乙烷溶解度大、比热小等特点。因此，可减小吸收塔体积，降低解吸时的能耗。Halcon公司采用超临界萃取技术，利用二氧