物理化学电子教案—第七章

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1、物理化学电子教案—第七章第七章化学平衡7.1化学平衡的条件和反应的亲和势7.2化学反应的平衡常数和等温方程式7.3平衡常数与化学方程式的关系7.4复相化学平衡7.5平衡常数的测定和平衡转化率的计算7.6标准生成吉布斯自由能7.8温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响7.9同时平衡7.10反应的耦合7.11近似计算7.7用配分函数计算和平衡常数7.1化学平衡的条件和反应的亲和势化学反应体系热力学基本方程化学反应的方向与限度为什么化学反应通常不能进行到底化学反应亲和势化学反应体系化学反应体系：封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为：各物质的变化量必须满足：根据反应进度的定义，可以得到

2、：热力学基本方程等温、等压条件下，当时：热力学基本方程这两个公式适用条件：（1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应；（2）反应过程中，各物质的化学势保持不变。公式（a)表示有限体系中发生微小的变化；公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于1mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。化学反应的方向与限度用判断都是等效的。反应自发地向右进行反应自发地向左进行，不可能自发向右进行反应达到平衡化学反应的方向与限度用判断，这相当于图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于0~1mol之间。反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应达到平衡化学反应的方向与限度为什

3、么化学反应通常不能进行到底？严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘故。为什么化学反应通常不能进行到底？将反应为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。R点，D和E未混合时吉布斯自由能之和；P点，D和E混合后吉布斯自由能之和；T点，反应达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能；S点，纯产物F的吉布斯自由能。为什么化学反应通常不能进行到底？为什么化学反应通常不能进行到底？若要使反应进行到底，须在van’tHoff平衡箱中进行，防止

4、反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。为什么化学反应通常不能进行到底？化学反应亲和势（affinityofchemicalreaction）1922年，比利时热力学专家德唐德（Dedonder）首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：或A是状态函数，体系的强度性质。用A判断化学反应的方向具有“势”的性质，即：A>0反应正向进行A<0反应逆向进行A=0反应达平衡7.2化学反应的平衡常数和等温方程式任何气体B化学势的表达式化学反应等温方程式热力学平衡常数用化学反应等温式判断反应方向将化学势表示式代入的计算式，得：式中为逸度，如果气体是理想气体，

5、则。任何气体B化学势的表达式：称为化学反应标准摩尔Gibbs自由能变化值，只是温度的函数。化学反应等温方程式有任意反应这就是化学反应等温方程式。称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算。值也可以通过多种方法计算，从而可得的值。热力学平衡常数当体系达到平衡，，则称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲为1的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。用化学反应等温式判断反应方向化学反应等温式也可表示为：对理想气体反应向右自发进行反应向左自发进行反应达平衡7.3平衡常数与化学方程式的关系经验平衡常数平衡常数与化学方程式的关系平衡常数与化学方程式

6、的关系例如：（1）（2）下标m表示反应进度为1mol时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系，的值也呈倍数关系，而值则呈指数的关系。经验平衡常数反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：1.用压力表示的经验平衡常数当时，的单位为1。经验平衡常数2.用摩尔分数表示的平衡常数对理想气体，符合Dalton分压定律，Dalton经验平衡常数3．用物质的量浓度表示的平衡常数对理想气体，经验平衡常数4．液相反应用活度表示的平衡常数因为，则7.4复相化学平衡解离压力什么叫复相化学反应什么叫复

7、相化学反应？称为的解离压力。例如，有下述反应，并设气体为理想气体：有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。解离压力（dissociationpressure）某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。如果产生的气体不止一种，则