ceo- 2c2--zno催化剂上甲醇水蒸气氧化重整制氢反应研究

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1、浙江大学理学院硕士学位论文CeO<,2>-ZnO催化剂上甲醇水蒸气氧化重整制氢反应研究姓名：刘静申请学位级别：硕士专业：化学指导教师：莫流业20100101摘要为了研究氧化物催化剂在甲醇水蒸气氧化重整制氢反应(OSRM)中的应用，本文采用络合燃烧法(CC)，共沉淀法(CP)和浸渍法(WI)分别制备一系列不同Zn／Ce比的Cel．xZnxOY催化剂将其应用于OSRM中，并对催化剂的结构及性能进行了详细的表征。研究发现在250．450℃反应温度，ZnO的添加有效促进了反应的活性。当x<0．1时，络合燃烧法制备的Cel嚷ZnxOY催化剂由于在制备过程中形成了固溶体，故其活性优于其他制备方法

2、制备的Cel嘱Zn,,OY催化剂并在x=0．08时出现活性极值，这也是其他制备方法所没有出现的现象；而当x>0．1时，三种制备方法制备的都在x=0．3时出现各自的活性极值，总体来看浸渍法制各的Cel．xZnxOY催化剂保持最好的反应活性，共沉淀法制备的催化剂活性次之，燃烧法制各的反而最差。这与浸渍法制备的催化剂具有最小的Ce02及ZnO粒子有关，此外通过XPS表征发现浸渍法制备的催化剂其表面羟基量所占表面氧的比例最高，共沉淀法次之，燃烧法最小；而在H2．TPR实验中，低温还原氧物种耗氢量又与表面OH基团在催化剂表面氧物种中所占的比例相关，具有最大比例的Cel．。Zn。OY．WI其耗氢

3、量也是最高的，这也一定程度上促成了浸渍法制备的催化剂在x>0．1时的良好反应活性。催化剂的寿命测试显示，浸渍法及燃烧法制各的催化剂在120h的寿命测试中具有较好的稳定性，而共沉淀法制备的催化剂却很容易失活并随着寿命测试反应温度的提高而加速失活，原因是共沉淀法制备的催化剂使用后大量的ZnO覆盖在Ce上影响了催化剂的性能，这种现象随着反应温度升高而更；0HN0，因此导致高温失活得更快。另外，本文采用甲醇TPD，不同吸脱附气氛下的TPSR实验研究发现，ZnO的添加使Ce】-xZnxOY催化剂的甲醇吸附能力得到加强，CO的选择性大大降低。反应过程中，甲醇和水是同时吸附在催化剂表面，二者并不构

4、成竞争反应而吸附的水分子更有利于提高反应活性。我们发现Cel．。Zn。OY催化剂的甲醇水蒸气氧化重整过程中甲醛是反应中间体，水，氧的存在能促进其进一步产生C02和摘要H2，并对该过程的机理作了初步推断。关键词：甲醇水蒸气氧化重整反应；Cel．xZnxOY催化剂；固溶体；TPD；TPSR。AbstractTheoxidativesteamreformingofmethanol(OSRM)isconsideredasoneofthemostpromisingroutesforthehydrogenproductionfrommethanolbecauseofthelowreactiont

5、emperature，theacceptablehydrogenyieldandthepossibilitytoeliminateCOduetothepresentofH20．In011I"study,Cel．xZnxOvcatalystsWithdifferentCe／Znratiopreparedbycomplexation—combustion,coprecipitationandwetnessimpregnationrouteswereusedinOSRMprocess，XRD，XPS，HE-TPRwereusedtocharacterizethestructureandth

6、epropertiesforthecatalysts．WefoundtheadditionofZnOCanimprovethecamlyticperformance．WhenX<0．1，theCel-xZnxOvbycomplexation-combustionshowedthebestactivitywhichCanbeattributedtotheformationofCel-xZnxOvsolidsolution．ThispiontWasalsoprovedbytheXRDresultsandthecatalyticactivityofthe舶ShCe0．92Zn0．0sOyc

7、atalystscomparedwiththeCe0．92Zn0．080ywhichWastreatedwithaq．HN03．WhileX>0．1．thecatalyticperformanceforCel．xZnxOvcatalystswasintheorderasCel．xZnxOy—WI>Cel．xZnxOv-CP>Cel．xZnxOv—CC，however,allofthemshowedtheirownbestcatalyticperforman