第一章热力学第一定律(印永嘉)

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1、第一章热力学第一定律§1.1热力学的研究对象和特点§1.2热力学的几个基本概念§1.3能量守恒—热力学第一定律§1.4体积功§1.5定容及定压下的热§1.6理想气体的内能和焓§1.7热容§1.11盖斯定律§1.12生成热及燃烧热§1.13反应热与温度的关系-基尔霍夫定律§1.8热力学第一定律的一些应用§1.9实际气体的节流膨胀§1.10化学反应的热效应一、化学热力学的研究对象热力学：研究能量相互转化中的一般规律的科学。§1.1热力学的研究对象和特点化学热力学：把化学热力学中的基本原理用来研究化学现象

2、以及和化学有关的物理现象。1、化学反应的热效应热力学的基础主要是热力学第一、第二定律，这两个定律是在19世纪建立起来的，它的结论不能用其它方法推导，但是却是绝对正确的，属于物理化学最基本的定律。在20世纪初又建立了第三定律。2、化学反应的的方向和限度例如，我们在设计合成一种新产品或对旧的合成路线进行改进时，我们希望从理论上了解：（1）设想的合成路线是否可行。（2）产品的稳定性如何，产率多大。（3）如何选择反应条件，抑制副反应的发生。比如，氧化铁在熔炉中还原过程为：但在出口气中还含有很多的CO，以前推

3、想还原之所以不完全正确，可能是由于CO与矿石接触时间不够，以后根据热力学的计算知道，在高炉中这个反应不能进行到底，含有很多CO是不可避免的。又比如，19世纪末进行了以石墨制造金刚石的尝试，所有的实验都以失败而告终，以后通过热力学的计算知道，只有当压力超过15000Pθ时，过程才能发生，现在已经实现了这一转变过程。二、化学热力学的研究方法的特点及局限性1、不能认识个别微粒的性质热力学的方法是一种演绎的方法，它结合经验所得到的几个基本定律，讨论具体对象的宏观性质。热力学的研究对象是大数量的分子集合体，因

4、此所得到的结论具有统计意义，而不适用于个别分子、原子等微观粒子。2、只考虑过程的始态和终态，不涉及到微观过程和反应机理。特点：处理问题简便，不依赖于物质结构知识。只知其然，不知其所以然。3、无时间的概念，不涉及反应的速度。热力学只能告诉我们在某种条件下，变化是否能够发生，进行到什么程度，但不能告诉我们变化所需要的时间、变化发生的根本原因以及变化所经历的历程，不能对事物的本质作更深刻的解释。热力学的真正价值在于可以绝对作出有关否定方向的判断，预示某一过程的最高产率。例如，热力学断言永动机是不可能制成的

5、，食盐和水直接反应制取烧碱是枉费心机。4500C、300Pθ下合成氨的最高产率只有37%又例如，热力学计算表明，在常温常压下，氢和氧有可能化合成水，但实际上都长时间看不出反应，但一旦电火花作用下瞬时完成。1、体系与环境体系（System）在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统。环境（surroundings）与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。§1.2热力学的几个基本概念体系分类根

6、据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（1）敞开体系（opensystem）体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。（2）封闭体系（closedsystem）体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。（3）孤立体系（isolatedsystem）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。能量物质能量物质能量物质系统环境物质能量1.敞开系统2.封闭系统3.隔离系统系统：限于其中封闭系统与环境既有一定的联系，但又比较简单，所以

7、它是热力学研究的基础。2.状态和状态函数（1）状态和状态函数状态：系统所有的性质—即物理和化学性质的总和。状态函数：描述系统状态的热力学宏观性质即热力学量。两者关系：一一对应关系经验告诉我们：对于纯物质单相封闭系统（物质的量确定），只需再确定两个独立改变的状态函数，就可确定系统的状态。如性质x,y为两个独立变量，则系统的其它性质Z就是这两个变量的函数，即Z=f(x，y)常选用T、p，若状态确定后，其他性质如V就有确定值，V=f(T，p)；若为理想气体，V=nRT／pT=f（p,V）p=f（T,V）

8、V=f（p,T）始态1(T1)历程1：终态2(T2)历程2：中间态（T3）状态函数基本性质：（1）：状态函数的增量只与系统的始终态有关，与变化的具体历程即途径无关。“状态函数变化只取决于始终态而与途径无关”的方法称为状态函数法。（2）系统状态的微小变化引起的状态函数的变化可以用全微分表示。如：dp、dT全微分的积分与积分途径无关，即全微分为偏微分之和：用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：广度性质（extensivepr