天然有机化合物波谱解析

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1、天然有机化合物波谱综合解析第一章紫外光谱一.基础知识紫外波长的区域核跃迁电子跃迁分子振动和转动电子在磁场内自转X-射线紫外可见红外微波无线电波远紫外近紫外近红外中红外远红外0.1nm1nm200nm400nm800nm2.5mm25mm400mm25cm二．分子轨道的种类和电子跃迁分子中的能级是指分子轨道。分子轨道是由组成分子的原子的原子轨道相互作用形成的。分子轨道可分为s,p和n轨道等数种。其中，s*,p*为反键轨道。有机分子中的s键电子、p键电子和未成键的n电子吸收一定波长的电磁波，由基态到激发态而产生各种电子跃迁，有s→s*,n→s*,p→p*,n→p*几种类型。原

2、子或分子吸收一定的电磁辐射能，由低能态跃迁之高能态而产生相应的吸收光谱。电子跃迁与紫外区域波长位置的关系rE=E激发态—E基态=hg=hc/lrEklm100200300400nmpgp*sgs*ngs*ngp*由此推断化合物的结构特征三．影响有机化合物紫外吸收峰位和峰强的因素1.电子跃迁类型对lmax的影响pgp*>>ngp*(10-100倍，分子极化强度高）2.发色团和助色团对lmax的影响具有p电子的为发色团，研究不饱和结构的分子；具有n电子的与一定的发色团相连的基团为助色团（使吸收峰向长波长移动），-OH,-OR,-NHR,SR,-Cl,Br,-I等。吸收峰：长

3、波长移动—红移—增色，短波长移动—蓝移—减色3.样品浓度的影响：Lambert-Beers定律4.吸光度的加和性在某一波长处的吸光度为各种分子吸光度的总和。5.共轭体系对lmax的影响>C=C-C=C<每个双键的p轨道相互作用形成一套新的成键和反键轨道，新轨道之间的能量差值要比原有轨道的小，所以吸收峰向长波长移动（红移显著），一般来讲，共轭双键数目越多，吸收峰红移越显著。共轭能E与旋转角q的关系:E=Emaxcos2q旋转角指两个相邻集团的夹角。q<30o,E变化小，30-60o,变化大，90o,E0.（如未取代的联苯化合物）取代基的影响，使共轭体系受到破坏c结构特征

4、6.溶剂极性对光谱的影响（1）对ngp*跃迁的影响:因为具有孤对电子的分子能与极性溶剂发生氢键缔合，其强度以极性较强的基态大于极性较弱的激发态，致使基态能级下降较大，而激发态能级下降较小，所以能级差增加，吸收峰紫移。（2）对pgp*跃迁：由于p轨道极性小，与极性溶剂作用较弱，pgp*间能级差距变小，跃迁能i,红移。溶剂极性k，形成氢键的能力k，吸收峰紫移越大7.溶剂pH值对光谱的影响在测定酸性、碱性和两性物质时，pH值的影响很大。这是由解离情况决定的。如下图：在紫外分析中，可以利用不同pH条件下光谱变化的规律，测定结构中的酸碱性基团。四．UV在有机化合物结构研究中的应用1

5、.确定检品是否为已知化合物紫外光谱相同，但结构不一定完全相同，因为UV只能表达两个化合物的发色团和显色的分子母核。2.推断未知化合物的部分结构（1）如果在200-400nm之间无吸收峰，则该化合物无共轭双键系统，或为饱和的有机化合物；（2）若在270-350nm有较弱的吸收峰（e=10-100),并且在200nm以上无其他吸收，该化合物含有带孤对电子的未共轭的发色团，如>C=O。（3）化合物的长波吸收峰在250nm以上，且emax在1000~10000时，该化合物通常具有芳香系统。3.测定互变异构现象酮型和烯醇型的互变异构环己烷，lmax245,308nm,pH>12时，

6、308nmg323nm酮型异构体：245nm,烯醇型异构体：308nm,在碱性条件下，烯醇羟基失去质子变为烯醇离子，308nm的峰红移至323nm处，证明互变异构的存在。乙酰乙酸乙酯的互变异构现象极性溶剂：lmax272nm,非极性溶剂lmax243nmngp*跃迁pgp*跃迁第二章红外光谱红外光谱学是研究红外光与物质分子间相互作用的学科。红外光可引起分子振动能级的跃迁，所产生的吸收光谱叫红外光谱。红外光谱分三个区域：近红外区：12500~4000cm-1O—H,N—H,C—H的振动倍频和组频；中红外区：4000~400cm-1大部分有机化合物的振动基频；远红外区：400

7、~25cm-1分子的转动光谱和重原子成键的振动等。一.分子的振动能级基频跃迁与峰位由于有机化合物绝大多数为多原子分子,这里只讨论多原子分子的振动类型和振动自由度。1.振动类型（1）伸缩震动n不对称（2）弯曲振动d面内对称剪式平面摇摆（2）弯曲振动d面外非平面摇摆扭曲能量高低顺序不对称伸缩振动对称伸缩振动面内弯曲振动面外弯曲振动高频低频二．振动自由度与峰数理论上每个振动自由度在红外光谱上均应产生一个吸收峰带，但实际上峰数往往少于基本振动数目，原因如下：（1）当振动过程中分子不发生瞬间偶极距变化时，不引起吸收。（2）强宽峰的覆盖现