有机化学拓展-详细推测结构

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1、第五章结构推断推断题通常都是将有机物的物理性质、化学性质、光谱性质综合到一起，根据给出的化合物三方面的性质特征推断物质结构。属于知识的综合应用。有机物的物理性质、化学性质前面已总结过，本章主要总结有机物光谱性质的一些重要规律。§5.1质谱一、氮律：当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化合物分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，该化合物分子量为奇数。1.-裂解由自由基引发的、由自由基重新组成新键而在-位导致碎裂的过程称为-裂解。二、质谱裂解反应：2.i-裂解(或叫正电荷诱导裂解)由正电荷引发的断裂过程，它涉及两个电子的转移。*i-裂解一般都产生一个碳正离子。*对于没有自由基的偶电子离子，只可能

2、发生i-裂解-断裂与i-断裂是两种相互竞争的反应。发生i-断裂的能力大小为：X＞O、S＞＞N、C。即:N、C一般进行-断裂；卤素则易进行i-断裂i-裂解3.σ-裂解当化合物不含杂原子、也没有π键时，只能发生σ-裂解。4.氢的重排反应1）麦氏重排（-H重排）αβγαβγαβγ2）自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡氢的重排3)长链酯基的双氢重排HR－COHO+R－CH－CHR’OCH(CH2)nOH.+R’－CH－CH(CH2)n.2H+n＝1,2,3m/z61+14n三、同位素峰族的应用1.若RI（M）：RI（M+2）=100:4.4，则分子中可能含一个S2.若RI（M）：R

3、I（M+2）=1:1，则分子中可能含一个Br3.若RI（M）：RI（M+2）=3:1，则分子中可能含一个Cl4.若RI（M）：RI（M+2）：RI（M+4）=1:2:1，则分子中可能含两个Br5.若RI（M）：RI（M+2）：RI（M+4）=3:4:1，则分子中可能含两个Cl质谱的表示方法基峰分子离子峰§5.2紫外光谱一、紫外最大吸收波长：共轭体系越长，λmax越大；共轭链上的取代基越多，λmax越大。二、紫外吸收提供的结构信息：化合物在220～700nm内没有吸收，说明该化合物无共轭结构。三、紫外吸收对应的电子跃迁类型：对甲苯乙酮的紫外光谱图吸光度A是由Lambert-Beer定律定义的：

4、A:吸光度,:摩尔吸光系数,c:溶液的摩尔浓度，l:样品池厚度几个基本概念生色团：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这一段波长的生色团或发色团。常见生色团：C=C，C=N，C＝O，C≡C，C≡N，N＝N，N＝O等助色团：当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭体系上时，会形成非键电子与电子的共轭(p-共轭)，从而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这种效应称为助色效应。能产生助色效应的原子或原子团称为助色团。常见助色团：—NH2、—OH、—OR、—SH、—SR、—Cl、—Br、—I等。一、影响振动频率的因素1.物态变化的影响通常同种物质气态的特征频率较高，液态和固态较

5、低。例如丙酮vC=O(气)＝1738cm-1，vC=O(液)＝1715cm-1。2.浓度的影响（主要对易形成氢键的化合物）若OH浓度增大，vO-H移向低波数，强度增大，带变宽。游离态伸缩振动位于高波数区,带尖锐§5.3红外光谱3.成键轨道类型5.共轭效应由于邻近原子或基团的共轭效应使原来基团中双键性质减弱,双键力常数减小,使其吸收频率降低。例如:6.氢键的影响形成氢键后基团的伸缩振动频率都会下降。例如：乙醇的自由羟基的伸缩振动频率是3640cm-1，而其缔合物的振动频率是3350cm-1。形成氢键还使伸缩振动谱带变宽。4.诱导效应:由于邻近原子或基团的诱导效应的影响使基团中电子分布发生变化，

6、从而改变了键的力常数,使振动频率发生变化。基团吸电子能力越强，相邻基团振动频率越大例如:7.振动的耦合若分子内的两个基团位置很近，振动频率也相近，就可能发生振动偶合，使谱带分成两个，在原谱带高频和低频一侧各出现一个谱带。例如乙酸酐的两个羰基间隔一个氧原子，它们发生耦合。羰基的频率分裂为1818和1750cm-1。(预期如果没有耦合其羰基振动将出现在约1760cm-1)。弯曲振动也能发生耦合。例：－CH3中C-H对称弯曲振动谱带约在1380cm-1，而－CH(CH3)2中C-H对称弯曲振动因振动偶合裂分为强度相近的两条谱带（约在1380cm-1和1370cm-1），－C(CH3)3振动偶合使C

7、-H对称弯曲振动裂分为强度差别较大的的两条谱带（约在1390cm-1和1370cm-1附近）。横坐标：波数（σ）400～4000cm-1；表示吸收峰的位置纵坐标：透过率（T%），表示吸收强度。T↓，表明吸收越多，曲线低谷表示是一个好的吸收带I：透过光的强度I0：入射光的强度1.O－H醇与酚：游离态－－3650～3590cm-1，峰形尖锐。缔合－－3350cm-1附近，峰形宽而钝羧酸：3300～2500cm-1