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1、联蔡类手性麟配体合成及其在不对称催化的应用摘要手性麟配体的合成及其在不对称催化反应的应用一直是不对称有机合成和催化硏究中非常重要的研究领域,大量的单齿、双齿^多齿麟配体被合成出来并成功应用与不对称催化研究。以联蔡类手性麟配体为代表的已用于生产的光学活性物质的手性麟配体的成功,极大地推动了手性麟配体的基础和应用研究。在不对称催化氢化、烯丙基取代反应及傅克反应等其他应用有较好的立体选择性。合成新型的手性麟配術口催化剂仍然是今后不对称催化硏究的重要内容。本文简述了联芳环类手性麟配体的研究进展,简要介绍在不对称催化及合成方面的重要应用”重点介绍联蔡类
2、手性麟配体及合成。关键字手性麟配体;不对称催化;联蔡类手性麟配体PreparationandApplicationofBlNAPinAsymmetricCatalysisAbstractAvastnumberofmono,bi-andpoly-dentatephosphineligandshavebeensuccessfullyapplicationinasymmetriccatalysis.Thesynthesisandtheapplicationofchiralphosphineligandsarecontinuouscentralthe
3、meinorganicchemistry.Thisreviewdealswithrecentpropressinpreparationandapplicationofphosphionligandsinasymmetriccatalysis.Thenitspeciallyintroducesoneofphosphionligand,BlNAP,withwhosepreparationandapplication.Keywordschiral;phosphine;asymmetriccatalysis;BlNAP—、刖旨在不对称反应和合成中,手
4、性麟配体在过渡金属催化的不对称反应中对反应活性及对映选择性起着决定性的作用。迄今为止”已相继合成出2000多个手性麟配体，但只有少数手性麟配体具有工业应用的前景。以BINAP为代表的已用于生产光学活性物质的几个手性麟配体的成功,极大地促进了手性麟配体的基础及应用研究。手性麟配体按磷原子的个数分,主要有手性单麟配体、双麟配体和多麟配体。其手性可在磷原子上，也可在侧链的某一个原子上,或两者皆有手性。因与磷原子相连的原子的种类不同，手性麟配体可分为碳磷配体(phosphine)、氧麟配体(phosphinites)和氮磷配体(phosphiamin
5、es)。关于手性麟配体的各类综述较多[1],随着近几年来手性麟配体研究的迅速”近十几年尤其是近几年手性麟配体的种类也越来越繁多,将之准确分类非常困难,以下试图从手性麟配体的前体、来源或特征即分别以氨基酸来源麟配体、糖来源麟配体、联芳环手性麟配体、二茂铁类手性麟配体、麟趙咻混合配体、非联芳环C2对称轴双麟配体、高分子负载型手性麟配体。具有阻转异构现象的手性联芳环类化合物在对映选择性反应中是一类非常重要的手性配体”是在过渡金属催化的不对称反应中最妍勺配体之一。最早合成的联芳环类手性麟配体是Tamao等合成的（-）NAPHOS[2]，但其不对称性能
6、很差。1980年，Noyori成功地合成了著名的BINAP双麟配体[3],它具有特殊的结构,该分子并没有手性，而是依赖于手性轴使连结两个蔡环的CC单键正常旋转受阻而使整个分子具有旋光性,也使得双键间具有一定的灵活性。与BINAP结构相似的联芳环类手性麟配体种类繁多,按手性轴键连的环来分有联苯、联蔡、联杂环等几类手性麟配体，其中以BINAP衍生物为主的联蔡类硏荊交多。BlNAP在学术^工业上的成功应用使人们对联蔡类手性麟配体的研究兴趣经久不衰,但大部分是在詡^或苯环上引入一些基团，或引入空间位阻很大的基团，进而改变了原有麟配体的立体和电子效应，
7、它们在不对称催化中亦不乏优秀的例子，见图一：图一几种常见的联蔡类手性麟配体已研究的联蔡类麟配体大致有以下几种:（1）以BINAP为主体的双麟配体。仅通过引入甲基、卤素、甲氧基等基团来改变荼环或苯环[4・7]或氢化其中一个苯环骨架[8],它们在不对称催化氢化等方面保持了BINAP的优异性能。⑵单麟配体”并与其他基团或杂原子F、N、As等形成混合配体。它们在不对称烯丙基化反应中表现出色。Hayashi[9]等综述了这一类单麟配体的研究手性单麟配体MOP及其菊以物在联蔡类麟配体中具有相当重要的地位，特别是应用与Pd催化的不对称反应中性能突出，如不对
8、称硅氢化[10].烯丙基化[11].烯丙基取代[12]等反应，是目前不对称催化性能最好的配体之一。（3）以联蔡酚为主要基团的氧麟配体,包括双氧麟配体或由单麟和单氧麟
