05水分析化学

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1、第五章沉淀滴定法§5.1沉淀的溶解平衡及其影响因素§5.2分步沉淀§5.3沉淀滴定法的基本原理§5.1沉淀的溶解平衡及其影响因素一、沉定溶解平衡二、影响沉定溶解度的因素5.1沉淀的溶解度及其影响因素一、沉定溶解平衡将微溶化合物AgCl投入水中：部分Ag+，Cl-溶解在水中（溶解过程）水中的Ag+，Cl-不断碰撞，结合会析出AgCl晶体（沉淀过程）两者平衡时，形成AgCl饱和溶液，建立沉淀溶解平衡溶解过程沉淀过程1.溶度积常数——溶度积，反应难溶电解质溶解能力的大小，Ksp一、沉定溶解平衡2.活度积常

2、数——活度积，Kosp在一定温度下，MA的活度积为一常数，分别是两种离子的活度。非理想溶液中，受温度（热力学分析计算）等条件因素影响，各组分的有效浓度用活度表示。组分的浓度必须用一系数校正后才为实际参与反应的有效浓度，才符合于若干物理化学定律（例如质量作用定律、拉乌尔定律、亨利定律、分配定律等），此校正系数称为活度系数。活度系数r值：反映的是真实溶液中某组分i偏离理想溶液的程度，量纲为1。当r接近1时，即可用c（总浓度）代替a（活度）。一、沉定溶解平衡溶度积：表征了难溶强电解质在溶解方面的本质特征

3、只与温度有关，为一无量纲的纯数3.溶度积and活度积一、沉定溶解平衡稀溶液，离子强度较小时，活度系数视为1：4.溶解度——S平衡时每升溶液中有S(mol)的MmAn溶解，产生mSmol/L的Mn+和nSmol/L的Am-。一、沉定溶解平衡一、沉定溶解平衡1：1型非1：1型一、沉定溶解平衡5.溶度积规则6.条件溶度积常数——K´spM´A´……MA=M＋AK´sp＝[M´][A´]＝[M]M[A]A=KspMA条件溶度积常数，与副反应的发生程度有关。一、沉定溶解平衡二、影响沉淀平衡的因素1.同

4、离子效应2.盐效应3.酸效应4.络合效应5.其它因素1.同离子效应概念：加入与难溶电解质相同离子（构晶离子）的强电解质而使溶解度减小的现象。例：求25℃时AgCl在水溶液和0.010mol/LNaCl溶液中的溶解度。二、影响沉淀平衡的因素例：求25℃时AgCl在水溶液和0.010mol/LNaCl溶液中的溶解度。解：纯水中：NaCl溶液：二、影响沉淀平衡的因素2.盐效应概念：在难溶电解质的溶液中加入易溶强电解质，而使沉淀溶解度增大的现象。原理：强电解质的加入，使沉淀的构晶离子相互接触的机会减小，形成

5、沉淀的机会相应减小，溶解度增大的现象。二、影响沉淀平衡的因素例：AgCl在KNO3中的溶解度C（KNO3）mol/L0.000.00100.00500.0100溶解度（10-5mol/L）1.2781.3251.3851.427例：PbSO4在Na2SO4中的溶解度C（Na2SO4）mol/L0.000.010.040.100.20溶解度（10-5mol/L）151.61.31.62.3二、影响沉淀平衡的因素3.酸效应溶液的pH对沉淀溶解度的影响称为酸效应。例如：计算CaC2O4在不同情况下的溶解度

6、。CaC2O4Ca2++C2O42-①在纯水中S=[Ca2+]=[C2O42-]==4.8×10-5mol·L-1二、影响沉淀平衡的因素②在pH=1.0的酸性溶液中CaC2O4Ca2++C2O42-H+HC2O4-H2C2O4S==3.1×10-3(mol·L-1)二、影响沉淀平衡的因素4.络合效应当溶液中存在某种络合剂时，能与构晶离子形成可溶性络合物，使沉淀溶剂度增大。例如：计算AgCl在不同情况下的溶解度。Ag++Cl-AgClNH3Ag(NH3)2+二、影响沉淀平衡的因素Cl-AgCl2-,A

7、gCl32-,…S最小同离子效应络合作用pCl5432101086420Sx106mol/L二、影响沉淀平衡的因素滴加Cl-量→增多同离子效应盐效应酸效应络合效应溶解度减小溶解度增大溶解度增大溶解度增大二、影响沉淀平衡的因素各效应对溶解度的影响：5.影响沉淀溶解的其他因素温度:t↑，S↑；颗粒大小:小颗粒溶解度大（陈化过程）；P172溶剂:溶剂不同溶解度不同。二、影响沉淀平衡的因素§5.2分步沉淀一、分步沉定二、沉淀的转化概念：混合溶液中的离子，由于各种沉淀溶度积Ksp的差别而分别先后沉淀的现象。例

8、：在含有0.01mol/LKI和0.01mol/LKCl的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液。思考：同时沉淀？分步沉淀？谁先开始沉淀？一、分步沉淀例：在含有0.01mol/LKI和0.01mol/LKCl的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液。试计算开始生产AgI和AgCl沉淀时所需的AgNO3浓度。思考：Cl–离子开始沉淀时，I–离子是否已经沉淀完全？①分步沉淀可以实现混合离子的分离；②混合溶液中，离子浓度相等且是同类型盐时，Ksp小的首先沉淀析出；③同类型的盐，Ksp相差越