论文-北科大-连芳

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1、锂离子电池高容量猛基正极材料电化学性能的优化连芳*高敏北京科技大学材料科学与工程学院北京，100083c-mail:lianfang@matcr.ustb.cdu.cn1.引言锂离了电池的制造成木、寿命和功率等指标以及规模化程度是决定新能源汽车价格和市场接受度的重要因素。我国的镒矿资源丰富，根据屮国镒业技术委员会统计，我国现已查明213个鎰矿区拥有5.66亿吨保冇储量，排在世界第六位。镒基电池材料的研发和应用对降低锂离子电池价格、减少环境污染的潜在危险起到重要的作用。其屮，层状猛基止极材料xLi2Mn

2、O3（l-x）LiMO2（M=Mn.Ni）以原料资源丰富、价格低廉、理论比容量高（〜280mAhg」）和结构稳定等优点，冇槊替代商业化LiCoO2成为新一代锂离子电池的正极材料。目前，该体系材料的应用还存在一些问题，（1）循环稳定性差⑴。该体系材料的电化学反应产物均处于高氧化状态，会造成颗粒表面氧的缺失⑷。而且，目前商业化的以LiPF6为锂盐、碳酸酯为溶剂的电解质体系在电压高于4.3V以上会发生不同程度的分解，导致与电极的界面反应加速、容量衰减加剧。（2）倍率性能差oxLi2MnO3（l-x）LiMO

3、2材料在低充放电电流密度的条件下如在2.0-4.8V电压范围内0.05-0.1C首次放电比容量达到250mAhg，l2J及以上。而在21C等较高倍率下材料的容量显著下降11循环性恶化，无法满足锂离子电池实际应用对电极材料性能的需求。（3）高的首次不可逆容量。提高充电电压至＞4.4V是该体系材料获取高容量的前提，但高充电电压下Li2O共脱嵌造成50-100mAhg1的首次不可逆容量⑶，并且高电压下材料可能存在的结构和相变化目前还不完全清楚⑷。针对以上问题，木文从改善xLi2MnO3（l-x）LiMO2材

4、料的木征特点、在不引入包覆等附加工艺条件以及电解质添加剂的条件下，对材料的循环稳定性和倍率性能进行优化。1.实验本实验采用碳酸盐共沉淀工艺合成傑猛共沉淀物前躯体，将2M的Ni（NO3）2・6H2O（分析纯，纯度98.5%,国药集I才I化学试剂有限公司）和Mn（NO3）2（50%溶液，国药集团化学试剂有限公司）的混合溶液，以一定的流量与碳酸盐沉淀剂同时加入反应釜中，并通入N2保护。精确控制体系的结晶条件，即PH值，温度和搅拌速度。反应完毕后，所得沉淀物抽滤洗涤、在120°C和N2气氛下干燥12h,得到碳

5、酸盐前躯体MCO3（M=Mn,Ni）。将前驱体与LiOHH2O混合均匀后，在450°C空气中保温6h,随炉冷却到室温，取出研磨，再置于炉中在850°C保温10h,随炉冷却到室温，即得xLi2MnO3（l-x儿iMO2（M=Mn、Ni）正极材料。极片制备时采用止极活性物质：导电剂（乙块黑）：粘结剂（PVDF）=85:10:5质量比称量、混合均匀后，将浆料涂布在铝箔上，在真空干燥箱中烘干，冲出直径为10mm圆片。然后将极片在120°C真空干燥24h,再以金属锂片为负极，lmol/LLiPF6和EC+DEC

6、+DMC（体积比1:1:1）为电解液，在手套箱（徳国M.Braun公司，Ch和出0含量沟小于O.lppm）中组装2032扌II式电池。电池的循环性能使用CT2001蓝电测试仪（中国武汉金诺有限公司）测试，采用CC・CV模式。3.结果与讨论3.1循环稳定性通过碳酸盐共沉淀工艺参数优化，制备岀具冇优异循环稳定性的Li[Lio.i7Mno.58Nio.25]02材料。图1是Li/Li[Li0.i7Mno.58Nio.25]02在电流密度为20mAg"时的电压容量曲线图。合成材料在最高截止电压为4.6V时首次

7、放电容量达到233.1mAhg1,经过50次循环材料的充放电电压平台稍有降低，但放电容量没有衰减反而提高至254.4mAhg1o为了进一步表征材料的循环性能,设置充放电电压范围为2.5-4.7V进行系统测试。.84.0.6.2.844.4.332(>二Q1U①lod20mAg12.5-4.6V2.4650100150200250300Capacity/(mAhg1)图1Li/Li[Lio.i7Mno.58Nio.25]。2在2.546V下电压•容量图Fig.lThepotential-capacity

8、curveoftheLi/Li[Li().17Mno.58Ni().25]02cells屯流密度分别为40mAf和lOOmAg1时Li[Lio.i7Mno.58Nio.25]02材料的首次充电比容量为221.0和198.5mAhg",循环300次后放电比容量为192.8和181.3mAhg",容量保持率达到87.2%和91.3%（如图2所示）。40110100807060501009035080、A70c60§110图2Li/Li[Lio.I7Mno.5