电化学分析法

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1、电化学分析法库仑分析法测定水样中的砷一、实验目的1、熟悉库仑法的基本原理和特点2、掌握库仑仪的使用方法一、库仑分析基本原理根据待测物质在电解过程中所消耗的电量来求得该物质的方法称为库仑分析法或电量分析法它分为控制电流库仑滴定法—控制电流电解控制电位库仑分析法—控制电位电解(一)法拉第电解定律1.先决条件(1)工作电极上除待测物质外，无其它任何电极反应发生（无副反应）(2)电流效率必须100%2.法拉第（Faraday）定律库仑分析法的定量依据是法拉第（Faraday）定律m——电解析出物质的质量（g）M——析出物质的摩尔质量（g·mol-1）n——电极反应中的电子转

2、移数F——法拉第常数96485（c·mol-1）Q——通过电解池的电量i——通过电解池的电流强度（A）t——电解进行的时间（S）（1）溶剂的电极反应常用的溶剂是H2O，其电极反应主要是H+的还原（阴极反应）和H2O的电解2H2O→4H++O2+4e-阳极反应可控制工作电极电位和溶液pH值，防止H2或O2在电极上析出(二)影响电流效率的因素（库仑分析法的先决条件是电流效率为100%）（2）电活性物质在电极上的反应溶剂或试剂中微量易氧化或还原杂质在电极上反应影响电流效率可用纯溶剂作空白加以校正消除，或进行预电解除去杂质（3）可溶性气体的电极反应只要是溶解的O2，它易在阴

3、极上还原为H2O或H2O2，可通过惰性气体（N2）数分钟除去，或在惰性气氛中电解（4）电极自身参与反应电极本身在电解液中溶解。防止方法：采用惰性电极或其它材料作电极（5）电解产物的再反应常见的是两个电极上的电解产物相互反应或一个电极上的反应产物又在另一个电极上反应防止方法:是选择合适的电解液或电极，或采用隔膜将阴阳极隔开，或将辅助电极置于另一容器内用盐桥相连接（6）共存离子的电解把共存离子预先进行分离采用较高纯度的试剂和溶剂，设法避免电极上副反应的发生，才能保证电流效率达到100%或接近100%二、库仑滴定法（恒电流库仑滴定法）建立在控制电流电解过程上的库仑分析法电

4、解池电极反应产生“滴定剂”，与待测物恒定电流定量反应完全指示终点到达，停止电解据消耗Q，计算m待（一）仪器装置电解发生系统——提供一个恒电流，产生“滴定剂”，并记录电解时间终点指示系统——指示滴定终点终点指示系统电解发生系统1.恒电流电源(串联的干电池和蓄电池等)供给1~20mA的工作电流，一般不超过100mA可用电钟或停表或电子计时器，库仑滴定中，计时的准确度影响分析结果的准确度，为减小计时相对误差，可采用较长的滴定时间。一般为100~200s。2.计时装置3.库仑池（也称电解池或滴定池）电解产生“滴定剂”和进行滴定反应的装置图中1为工作电极——产生滴定剂的电极（

5、Pt工作电极）图中2为辅助电极——为避免在滴定过程中产生干扰，通常用玻璃套管与工作电极隔开4.指示装置图中3，4及与之连接的电路为指示终点的装置。G为检流计（二）指示终点的方法1.指示剂法库仑分析中所使用的指示剂如甲基橙、酚酞、百里酚酞、I2-淀粉等，要求所用的指示剂不起电极反应以测定肼为例：在试液中加入大量辅助电解质KBr，并加几滴甲基橙电解时的电极反应为：Pt阴极2H++e-→H2Pt阳极2Br-→Br2+2e-电极上产生的Br2与溶液中的肼起反应NH2-NH2+2Br2=N2+4HBr当试液中的肼反应完全后，过量的Br2使甲基橙褪色指示终点，停止电解2.电位法

6、与电位滴定相同，库仑滴定也用电位法来指示滴定终点，在电解池中，另配指示电极与参比电极作为指示系统在电解池中插入两个Pt电极作指示电极，并在这两个电极上加一个（50~200mV）的小恒电压，在线路中串联一个灵敏的检流计G，滴定到达终点时，由于溶液中形成一对可逆电对或一对可逆电对消失，使铂电极的电流发生变化或停止变化，指示终点到达，这种指示终点的办法称为死停终点法3.死停终点法例：测定AsO33-含量时，可以在0.1mol·L-1NaHCO3介质，0.2mol·L-1KI辅助电解质中，电解产生的I2滴定剂滴定AsO33-，两个工作电极都是Pt电极电极反应为：阴极2H++

7、2e-=H2阳极2Br-=Br2+2e–电生的I2立即与溶液中的AsO33-反应AsO33-+I2+H2O=AsO43-+2I-+2H+计量点前，溶液中只有Br-而不存在Br2，只有可逆电对的一种状态，指示线路中无电流通过，检流计的光点停在零点（溶液中AsO43-/AsO33-为不可逆电对，有过电位）当AsO33-反应完毕，溶液中有剩余I2则产生I2/I-可逆电对，所加小电压可使Ｉ–和I2在指示电极上发生电极反应指示阴极Ｉ2+2e–→2Ｉ-指示阳极2Ｉ-→Ｉ2+2e–检流计上有电流通过，检流计光点突然有较大的偏转，而指示终点到达死停终点法常用于氧化还原滴定体系，