物理化学 第二章 热力学第一定律

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1、第二章热力学第一定律（Thefirstlawofthermodynamics）◆“化学热力学”概念一、热力学研究的内容1、 化学反应的能量转化规律（热一律）；2、 化学反应的可能性和限度（热二律）；二、特点1、 研究物质的宏观性质；2、 只考虑变化的始终态；3、 解决最大产率，没有时间的概念；三、局限性1、 不考虑物质的微观结构和反应机理；2、 不解决反应速率的问题；3、 不解决实际产率的问题；第一节热力学基本概念（Introductionofthermodynamics)一、基本术语1、系统与环境系统：被研究的对象。环境：系统以外

2、与系统有影响的部分。系统与环境之间有界面，可实，可虚。系统分三类：1）封闭系统；2）敞开系统；3）隔离系统；2、系统的宏观性质：广延性质：数量与物质的量有关，具有加和性。如：m、V、U、H等。强度性质：数量与物质的量无关，不具有加和性。如：T、P、d等。3、状态、状态性质和状态函数状态：系统中物理、化学性质的综合表现。当这些性质具有确定的值时，系统就处于某一状态。状态性质：描述状态的物理、化学性质。状态函数Z：状态性质之间单值对应关系。如：Z=f（T，V）状态函数的基本特性：1）状态函数只与始、终态有关，与变化的历程无关；2）状态一定

3、，状态函数一定（单值）；状态改变，状态函数也变（连续）；所以从数学角度上可以全微分。3）∮dZ=04、过程与途径过程：系统发生的任何变化。分类：a、按变化的条件分:等温过程、等压过程；b、按物理化学条件分：单纯PVT变化，相变过程，化学变化过程；c、按可逆与否分：可逆过程，不可逆过程；途径：完成某过程的具体步骤。5、热力学平衡态如果处在一定环境条件下的系统,其所有的性质均不随时间而变化,;而且当此系统与环境隔离后,也不会引起系统任何性质的变化,则称该系统处于热力学平衡状态.应满足以下四个平衡：a、热平衡：（dT=0）系统内各处温度不随

4、时间而变化；b、力平衡：（dP=0）系统内各处压力不随时间而变化；c、相平衡：各相组分和相数不随时间而变化；d、化学平衡：化学反应中各物质的量不随时间而变化；H2O(l)1000CH2O(g)1000C,101.325kPa恒温热源(100oC)H2O(l)1000CH2O(g)1000C,101,325kPa绝热壁热力学平衡状态一、二、热、功和内能的概念1、 热Q（heat）a、定义：系统与环境之间因温差而引起的能量交换（传递）。b、性质：Q是过程量，也叫途径函数。（不是状态函数）c、符号和单位：系统吸热取正号，Q＞0；系统放热取负

5、号，Q＜0；d、单位：J，热的微观本质：是系统内部粒子无序运动的反映。2.功W（work)(a）定义：除热之外，在系统与环境之间以一切其它方式传递的能量。(b)符号：本书规定，系统做功为负（W＜0），环境做功为正（W＞0）。单位：J（c）功的微观本质：系统以有序方式传递的能量热力学将功分为两大类：体积功和非体积积功。体积功：由于体积的变化（膨胀和压缩）系统与环境之间传递的能量。非体积功：除体积功以外的其他功。（机械功、电功、表面功等）。体积功（膨胀功）当系统的体积变化时，系统反抗环境压力所作的功。VP外积分式d）功与过程有关，不是状态

6、函数。（1）、恒压过程P外=P内=PW=-P外∫dV=-P外ΔVW=-P（V2-V1）（2）恒容过程dV=0W=0；（3）等温过程3.内能（internalenergy)热力学能（thermodynamicenergy)(1)内能是组成体系的所有粒子的各种运动和相互作用的能量总和。单位：J(2)内能是系统的状态函数，是广度性质。对组成不变的均相系统。U=f（T，V）(3)内能的绝对值尚无法确定三、热力学第一定律Thefirstlawofthermodynamics1.能量转化与守恒定律2.封闭系统热力学第一定律的数学表达式（宏观静止的

7、、无外场作用的封闭系统）对微小的变化过程：有限量变化思考题：1、有人说煤中含和许多热，这句话对吗？为什么？2、有一绝热的水池，水中有一电阻丝，与外电源相通。试按下列几种情况选择，判断ΔU、Q、W的符号。（1）以水为系统；（2）以电阻丝为系统；（3）以水和电阻丝为系统；（4）以水、电阻丝、电源为系统；3、理想气体向真空膨胀，体积从V1变化到V2。其体积功为多少？4、有人说，温度不变时的过程没有温差，所以该过程热等于零。作业：P942.1、2.4、2.5第二节体积功的计算基本公式δW=-F外dl=-P外dV（为什么取负值？）注意：压力是P

8、外；特定条件下才用P系；一、理想气体等温膨胀过程1） 向真空膨胀过程∵P外=0∴W=0P1=4kPaV1=6m3P2=1kPaV2=24m3理想气体等温膨胀过程2)恒外压多次膨胀过程当P外=常数方式一次膨胀二次膨胀三次膨