物理化学-第二章热力学第一定律

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1、第二章热力学第一定律及其应用2.1热力学概论2.2热力学第一定律2.8热化学2.3准静态过程与可逆过程2.4焓2.5热容2.6热力学第一定律对理想气体的应用2.7节流过程第二章热力学第一定律及其应用2.9赫斯定律2.10几种热效应2.11反应热与温度的关系——基尔霍夫定律2.12绝热反应——非等温反应*2.13热力学第一定律的微观说明2.1.1热力学的研究对象研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律；研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；研究化学变化的方向和限度及外界条件（如温度、压力、浓度等）对反应的方向和限度的影响。热力学的方法和局限性热力

2、学方法研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。局限性不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。热力学的方法和局限性如合成氨的工业生产，单纯从热力学的角度分析，在常温常压下是完全可能的，但实际上却不然；再如二氧化硅的多晶转变问题，热力学预言从α-石英到α-方石英的转变必须经历α-鳞石英，但实际上，由于从α-石英到α-鳞石英的转变速度极慢而使该步骤难以出现；类似的例子还有金刚石到石墨的转变，由于其转变速度慢到难以检测，因此我

3、们不必担心金刚石在一夜之间变成石墨。体系（System）简单而言，体系即研究之对象。也就是为了研究问题的方便，我们常常用一个真实或想象的界面把一部分物质或空间与其余分开，这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统。环境（surroundings）与体系密切相关、影响所及的那部分物质或空间称为环境。2.1.2体系与环境体系分类根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类（以体系与环境之间能否交换能量或物质为依据）（1）敞开体系（opensystem）体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。体系分类（2）封闭体系（closedsystem）体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。体

4、系分类（3）孤立体系（isolatedsystem）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。体系的分类若以体系中存在的物质种类或均匀的物质部分数为分类依据，热力学体系还有：单组分或多组分体系单相或复相体系体系中只含一个均匀的物质部分称为单相体系，含有二个以上均匀物质部分的体系称复相体系。思考：1.何谓均匀的物质部分？空气是单相或复相体系？2.以上二类体系可组合成几种体系？3.在水面上漂浮着大小不同的若干冰块,体系中有几相?体系的性质用宏观性质来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类

5、：广度性质（extensiveproperties）又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。强度性质（intensiveproperties）它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。热力学所研究的宏观性质中,有些是可测量的,如温度、压力等，而另一些是不可测量的，如内能、焓等。体系的性质练习：请应用齐次函数的性质证明广度量具有加和性？证明：设二组分体系由a、b两部分组成，则体系的性质2.1.3状态函数体

6、系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（statefunction）。状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。状态函数在数学上具有全微分的性质。1．对于定量，组成不变的均相系统，体系的任意宏观性质是另外两个独立宏观性质的函数。可以表示为z=f(x,y)即两个宏观性质x,y值确定了，系统的状态就确定了，则其任一宏观性质（状态函数）Z均有确定的值。如一定量的纯理想气体V=f(T,p)，其具体的关系为V=nRT/p（2.1)即n一定时，V是p,T的函

7、数，当p,T值确定了V就有确定值，则该理想气体的状态也就确定了，其他任何热力学函数的值（如U、H、……等）也必有确定值。状态函数状态函数2．当系统的状态变化时，状态函数Z的改变量ΔZ等于始终态函数的差值，即只决定于系统始态函数值Z1和终态函数值Z2，而与变化的途径过程无关。即ΔZ=Z2-Z1如ΔT=T2－T1，ΔU=U2-U13．当系统经历一系列状态变化，最后回至原来始态时，状态函数Z的数值应无变化，即Z的微变循环积分为零状态函数(2.2)式中∮表示（循环）积分。凡能满足上式的函