高分子材料聚合方法

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1、高分子材料聚合方法聚合方法概述•自由基聚合方法44.1本体聚合•何谓本体聚合不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应•基本组分单体包括气态、液态和固态单体引发剂一般为油溶性助剂•本体聚合的优缺点•解决办法预聚在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一部分聚合热，有一定粘度后聚在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全4.2溶液聚合•溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂进行的聚合反应•基本组分单体引发剂溶剂•聚合场所：优点在溶液内•溶液聚合的优缺点•工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液•溶

2、剂对聚合的影响：溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布溶剂导致笼蔽效应使f降低，溶剂的加入降低了[M]，使Rp降低向溶剂链转移的结果使分子量降低溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应沉淀剂，凝胶效应显著，Rp，Mn劣溶剂，介于两者之间4.2悬浮聚合•悬浮聚合是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法•基本组分单体引发剂水溶性高分子物质水悬浮剂4.4乳液聚合1.乳液聚合介绍•乳液聚合单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应•基本组分单体：一般为

3、油溶性单体，在水中形成水包油型引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂过硫酸盐：K，Na、NH4氧化－还原引发体系水：去离子水乳化剂•聚合场所在胶束内•乳液聚合优缺点水作分散介质，传热控温容易可在低温下聚合优点Rp快，分子量高可直接用于聚合物乳胶的场合2.乳化剂是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂分子通常由两部分组成亲水基（羧酸钠）亲油基（烷基）•乳化剂在水中的情况乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50～150个分子），称为胶束w形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度

4、(CMC)不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强w胶束的形状胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多•加入单体的情况在形成胶束的水溶液中加入单体•乳化剂的分类是常用的阴离子乳化剂在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效w阳离子型极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用w两性型兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物w非离子型PVA3.乳液聚合机理对于“理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况单体液滴w极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中w大部分

5、乳化剂形成胶束，约4~5nm，1017－18个/cm3w大部分单体分散成液滴，约1000nm，1010－12个/cm3•聚合场所：水相不是聚合的主要场所;单体液滴也不是聚合场所;聚合场所在胶束内在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程•聚合过程根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：Ⅰ阶段Ⅱ阶段Ⅲ阶段乳胶粒不断增加恒定恒定胶束直到消失－－单体液滴数目不变直到消失－体积缩小RP不断增加恒定下降Ⅰ阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，Rp递增Ⅱ阶段：恒速期，从胶

6、束消失到单体液滴消失为止，Rp恒定Ⅲ阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降2.6.1熔融聚合聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。一般分为以下三个阶段：初期阶段：反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。条件：可在较低温度、较低真空度下进行。任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。中期阶段：反应：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应。条件：高温、高真空。任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。终止阶段：反应

7、：反应已达预期指标。任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。合成涤纶（PET)的传统方法AcatalystxH3COCCOCH3+2xHOCH2CH2OH0OO150-200CHOH2CH2CO(CCOCH2CH2O)xH+2xCH3OHOOBcatalystnHOH2CH2CO(CCOCH2CH2O)xH0OO260-300CHOH2CH2CO(CCOCH2CH2O)nxH+(n-1)HOCH2CH2OHOO特点：▲反应温度高（200～300℃）；▲反应时间长；▲需在惰性气氛下进行；▲反应后期需高真空。优点：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。缺点

8、：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；需高真空，对设备要求高；副反应易