高压下MPN2（M=Li_Cu）结构相变与电子性质的第一性原理研究

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1、未经本论文作者的书面授权，依法收存和保管本论文书面版本、电子版本的任何单位和个人均不得对本论文，的全部或部分内容进行任何形式的复制、修改、发行、出‘租、改编等有碍作者著作权的商业性使用（但纯学术性使用不在此限）。否则，应承担侵权的法律责任。吉林大学博士学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交学位论文，是本人在指导教师的指导下／独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容夕卜，本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研宄做出重要贡献的个人和集

2、体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：齡？日期？２０１８年１１月２８日．高压下MPN2(M=Li,Cu)结构相变与电子性质的第一性原理研究StructuralandelectronicpropertiesofMPN2(M=Li,Cu)underpressure:Afirst-principlesstudy作者姓名：徐丹专业名称：凝聚态物理研究方向：高压物理指导教师：崔啟良教授学位类别：理学博士培养单位：物理学院论文答辩日期：2018年11

3、月29日授予学位日期：年月日论文评阅人：答辩委员会组成：姓名职称工作单位姓名职称工作单位盲审专家正高级四川大学主席张家骅研究员中国科学院长春光机所盲审专家正高级中山大学委员洪广言研究员中国科学院长春应化所盲审专家正高级南开大学杨海滨教授吉林大学邹勃教授吉林大学王晖教授吉林大学摘要高压下MPN2(M=Li,Cu)结构相变与电子性质的第一性原理研究作者：徐丹指导教师：崔啟良教授专业：凝聚态物理压力是决定物质结构和性质的基本参量之一。高压可以调控原子间距，改变晶体结构和电子结构，诱发常规条件下难以发现的新现象、新效应

4、，形成高压相，是发展新概念、新理论和探索新物质的重要手段。三元金属磷氮化物作为潜在离子导体、超硬和发光材料近年来受到了广泛关注。常压下，这类材料普遍以PN4四面体为基本结构单元，其多变的连接方式使材料形成了丰富的晶体结构类型。由于三元金属磷氮化物多在高温高压条件下合成，其高压结构相变与电子性质也受到越来越多的关注，其中P的高压配位化学是一个关注的焦点。目前，实验上5配位P在高压多晶体γ-P3N5和γ-HP4N7中已经实现了；理论研究表明6配位P可以存在于δ’-P3N5和spinel-type尖晶石的高压相中，然

5、而实验研究中尚未得到证实。近年来，晶体结构预测技术日趋成熟，可以仅根据其化学组分就能准确的预测出在特定压力下材料的结构信息，因此该技术与第一性原理结合已成为材料高压相变研究的重要工具，也为我们探索三元金属磷氮化物的P配位化学问题提供了技术支撑。APN2（A=Cu和Li）能够由二元氮化物P3N5和A3N在高温高压下合成，常压相具有类β-方石英结构（Pearson标记：tI16），此前的高压理论研究尚未发现其存在压致结构相变。本文首先采用基于群智能理论的CALYPSO晶体结构搜索方法与第一性原理相结合，在0-160

6、GPa压力区间内对CuPN2的结构相变与电子性质进行了系统地研究。我们发现压力可以导致CuPN2在34GPa和120GPa出现相变，即tI16→hR4/oC16→hR4’。如预期的一样，两个高压相之中P都以6配位形式存在；I而且还发现两次结构相变时Cu的配位数出现了随压力的增加先降低后增加的奇异压致行为。即低压tI16结构中Cu原子采取4配位数环境，34GPa高压时hR4和oC16结构中的Cu原子采取2配位数环境，达到120GPa更高压力时hR4’结构的Cu原子采取6配位数环境。根据Wilson相变理论，绝缘体

7、在足够大的压强下都可以实现价带和导带的重叠，从而可转变为不满带，即成为导体。材料的带隙随压力的增加而减小是一个普遍规律。然而我们在CuPN2中却发现了反常的压致带隙变化行为—带隙随压力的增加先减小再增大。即tI16→hR4/oC16结构相变时带隙降低∼73%；hR4/oC16→hR4’结构相变时带隙增加了∼149%。为了理解这一反常的压致带隙变化行为，我们分析了Cu-N距离随压力的变化关系。发现它是随着压力增加先减小再增加的：tI16→hR4/oC16结构相变时Cu-N的距离降低了∼7%；hR4/oC16→hR

8、4’结构相变时Cu-N的距离增加了∼19%。这一变化趋势与带隙变化趋势一致，表明Cu-N的距离对于能隙的变化选择起到关键作用。此外，电子结构计算显示tI16,hR4/oC16,hR4’结构都是间接带隙半导体。本文利用第一性原理计算方法结合CALYPSO结构搜索系统研究了LiPN2在0-300GPa压力范围内的相稳定性、结构和电子性质。预测了三个压力诱导的相变，相变压力点分别为44GPa