2016年第30届中国化学奥林匹克竞赛初赛答案及评分标准

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1、第30届中国化学奥林匹克(初赛)试题及答案第1题(8分)1-1离子化合物A2B由四种元素组成，一种为氢，另三种为第二周期元素。正、负离子皆由两种原子构成且均呈正四面体构型。写出这种化合物的化学式。1-1(NH4)2BeF41-2对碱金属Li、Na、K、Rb和Cs，随着原子序数增加以下哪种性质的递变不是单调的？简述原因。(a)熔沸点(b)原子半径(c)晶体密度(d)第一电离能1-2c密度由2个因素决定：质量和体积。碱金属晶体结构类型相同,故密度取决于其原子质量和原子体积。原子序数增加,碱金属原子质量和体积均增大,质量增大有利于

2、密度增大,但体积增大却使密度减小，因而导致它们的密度变化不单调。1-3保险粉(Na2S2O4·2H2O)是重要的化工产品，用途广泛，可用来除去废水(pH~8)中的Cr(Ⅵ)，所得含硫产物中硫以S(Ⅳ)存在。写出反应的离子方程式。2–2–2––1-32CrO4+3S2O4+4H2O→2Cr(OH)3↓+4SO3+2HSO31-4化学合成的成果常需要一定的时间才得以应用于日常生活。例如，化合物A合成于1929年，至1969年才被用作牙膏的添加剂和补牙填充剂成分。A是离子晶体，由NaF和NaPO3在熔融状态下反应得到。它易溶于水，

3、阴离子水解产生氟离子和对人体无毒的另一种离子。1-4-1写出合成A的反应方程式。1-4-2写出A中阴离子水解反应的离子方程式。1-4-1NaF+NaPO3→Na2PO3F2–––1-4-2PO3F+H2O→H2PO4+F第2题(9分)––鉴定NO3离子的方法之一是利用“棕色环”现象：将含有NO3的溶液放入试管，加入FeSO4，混匀，然后顺着管壁加入浓H2SO4，在溶液的界面上出现“棕色环”。分离出棕色物质，研究发现其化学式为[Fe(NO)(H2O)5]SO4。该物质显顺磁性，磁矩为3.8μB(玻尔磁子)，未成对电子分布在中心

4、离子周围。2-1写出形成“棕色环”的反应方程式。2-2推出中心离子的价电子组态、自旋态(高或低)和氧化态。2-3棕色物质中NO的键长与自由NO分子中N-O键长相比，变长还是变短？简述理由。2-1形成“棕色环”的反应方程式：–3Fe(H2O)6+NO3+4H=3Fe(H2O)6+NO+2H2O2+2+Fe(H2O)6+NO=[Fe(NO)(H2O)5]+H2O1/22-2μeff=[n(n+2)]=3.8μB未成对电子数：n=352中心铁离子的价电子组态为t2geg在八面体场中呈高自旋状态中心离子的氧化态为+12

5、-3N-O键长变短。NO除利用一对电子与中心离子配位之外，还将一个排布在反键轨道上的电子转移给了金属离子，+变为NO，N-O键级变为3，故变短。第3题(13分)3-1好奇心是科学发展的内在动力之一。P2O3和P2O5是两种经典的化合物，其分子结构已经确定。自然而1然会有如下问题：是否存在磷氧原子比介于二者之间的化合物？由此出发，化学家合成并证实了这些中间化合物的存在。3-1-1写出这些中间化合物的分子式。3-1-2画出其中具有2重旋转轴的分子的结构图。根据键长不同，将P-O键分组并用阿拉伯数字标出（键长相同的用同一个数字标识

6、）。比较键角O-P(V)-O和O-P(III)-O的大小。o3-2NH3分子独立存在时H-N-H键角为106.7。右图是[Zn(NH3)6]离子的部分o结构以及H-N-H键角的测量值。解释配合物中H-N-H键角变为109.5的原因。3-1-1P4O7，P4O8，P4O93-1-2O-P(V)-O大于O-P(III)-O2+2+3-2氨分子与Zn形成配合物后，孤对电子与Zn成键，原孤对电子与键对电子间的排斥作用变为键对电子间的排斥，排斥减弱，故H-N-H键角变大。3-3量子化学计算预测未知化合物是现代化学发展的途径

7、之一。2016年2月有人通过计算预言铁也存在四氧化物，其分子构型是四面体，但该分子中铁的氧化态是+6而不是+8。3-3-1写出该分子中铁的价电子组态。3-3-2画出该分子结构的示意图（用元素符号表示原子，用短线表示原子间的化学键）。3-3-13-3-223d第4题(10分)固体电解质以其在电池、传感器等装置中的广泛应用而备受关注。现有一种由正离子n+m+–A、B和负离子X组成的无机固体电解质，该物质50.7ºC以上形成无序结构(高温相)，50.7ºC以下变为有序结构(低温相)，二者结构示意见右图。图中，浅色球为负离子；高温相

8、中的深色球为正离子n+或空位；低温相中的大深色球为A离子，小深色m+球为B离子。24-1推出这种电解质的化学式，写出n和m的值。4-2温度变化会导致晶体在立方晶系和四方晶系之间转换，上述哪种晶相属于立方晶系？4-3写出负离子的堆积方式及形成的空隙类型。指出正离子占据的空隙类型及占有率。4-