第31届中国化学奥林匹克（初赛）模拟试题答案及评分标准

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1、第31届中国化学奥林匹克（初赛）模拟试题参考答案及评分标准第1题（10分）1-1锰最简单的羰基配合物在液氨中与金属钾作用可得到唯一产物，该产物为一种羰合金属阴离子化合物。1-1-1写出反应方程式。Mn2(CO)10+2K=2K[Mn(CO)5]1分1-1-2说明两羰合物均符合EAN规则。十羰基合二锰：Mn（0）提供7个电子，CO提供2个电子，形成一个Mn-Mn键，总电子数7×2+2×10+2=36=18×2，符合。1分K[Mn(CO)5]：Mn（-1）提供8个电子，8+10=18，符合。1分1-2金属铍

2、易溶于氟氢化铵水溶液中，所得溶液的溶质受热分解可用于制备无水氟化铍。写出这两个反应的方程式。Be+2NH4HF2=(NH4)2BeF4+H2(NH4)2BeF4=2NH4F+BeF22分1-3用化学式可表示为NaPb2.25的合金在乙二胺中与穴状配体（可记作crypt）作用可产生一种含全金属裸簇阴离子的暗红色晶体，且若反应完全进行，则没有Na元素或Pb元素的剩余。1-3-1写出反应方程式。4NaPb2.25+4crypt=[Na(crypt)]4[Pb9]2分1-3-2若阴离子中只有一个四重旋转轴，不存

3、在镜面与对称中心，试指出阴离子的结构。加冠四方反棱柱，其中冠加在四边形面上。1分。第2题（19分）2-1十硫化四磷与氟化钾作用可得到盐A与另一种与A互为等电子体的盐，盐A用溴氧化可以得到共价化合物B。2-1-1写出两个反应的方程式。P4S10+6KF=2K2PS3F+2KPS2F22KPS2F2+Br2=2KBr+P2S4F4各1分2-1-2画出A与B的结构。A：B：A1分B2分2-2二（二异丙胺基）氯化磷与三氯化铝在液态二氧化硫中作用可得到离子化合物C，试画出C的稳定的共振结构式。2分2-3五氯化磷与

4、氯化铵在氯代烃溶剂中控制温和条件以3:1的化学计量比发生缩合反应脱去氯化氢得到熔点310摄氏度的离子化合物D，D再与氯化铵1:1发生缩合反应脱去氯化氢将得到离子化合物E。画出D和E的结构简式。各2分2-4五氯化磷与氯化铵在不同条件下作用可得到各种不同分子量的链状多聚磷氮烯与环状多聚磷氮烯。四聚磷氮烯与过量二甲胺作用可得到不易水解的环状配体F，F与二氯化铂可形成1:1型配合物G，G中有两个氮原子参与配位，分子中有一个六元环。2-4-1写出生成F的反应方程式。2分2-4-2画出G的结构简式。2分2-5三氯化

5、磷与甲胺反应可制得磷氮烷类化合物P4(NMe)6，该化合物中磷原子与氮原子化学环境均只有一种，分子中只存在六元环。试画出该化合物结构简式。2分2-6与P4(NMe)6组成相近的化合物P2(NMe)6的分子结构中原子的连接次序却略有不同，在P2(NMe)6有一种P4(NMe)6中不存在的化学键。试画出P2(NMe)6的结构简式并指出该化合物可能由哪两种化合物制得。2分三氯化磷与1,2-二甲基肼2分第3题（11分）3-1三氯化铁溶于水所得溶液为黄色，向该溶液中加入过量浓盐酸后溶液仍显黄色，而六水合铁（III

6、）离子为紫色，试解释两种溶液显黄色的原因。三氯化铁溶于水水解所得羟基配合物显黄色1分三氯化铁在浓盐酸中形成FeCl4-，为黄色。1分3-2试说明为何六水合锰（II）离子的颜色极浅，但六水合铁（III）与六水合铁（II）离子都有鲜艳的颜色。六水合铁（III）离子与六水合锰（II）离子均为d5高自旋电子构型，而六水合铁（II）离子为d6高自旋电子构型。1分d5高自旋电子构型d-d跃迁高度禁阻（自旋禁阻），而Fe（III）电荷高半径小极化作用强，故氧向铁上的电荷迁移跃迁比Mn（II）更易发生，显色更深。1分F

7、e(II)为d6高自旋电子构型，在八面体场中的由t2g到eg轨道的d-d跃迁是允许且容易进行的，故颜色比Mn（II）的相应化合物明显。1分3-3普鲁士蓝沉淀的颜色比上述几种离子的颜色更深，试指出普鲁士蓝的显色机制。普鲁士蓝中的Fe（II）与Fe（III）靠氰桥直接相连，易发生Fe（II）到Fe（III）的电子转移反应（或交换反应）从而很容易吸收光显色。2分3-4化学式为CrCl3·6H2O的离子化合物有蓝紫色、浅绿色、暗绿色三种晶体。3-4-1指出三种该化合物可能的配位结构式，不必说明结构与颜色的对应关

8、系。[Cr(H2O)6]Cl3、[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O、[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O3分3-4-2指出这三种离子型配位化合物具体互为何种异构体。水合异构体，或溶剂合异构体。1分第4题（7分）重量分析法测定矿石中钪的含量的步骤如下：准确称取试样1.7263g，用浓硝酸-浓盐酸混合溶液溶解后煮沸，冷却后定容至250.0ml。移取25.00ml溶液适当稀释并调节pH后缓慢滴加硫氰酸四乙铵溶液，至沉淀沉降后再滴加时上层清