FT合成烃分布动力学研究Ⅰ模型的建立

《FT合成烃分布动力学研究Ⅰ模型的建立》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在工程资料-天天文库。

1、2006年第14卷堆刊工业催化INDUSTRIALCATALYSISF-T合成怪分布动力学研究I模型的建立滕波涛，郑绍成，刘亚,郑人卫(浙江师范大学物理化学研究所浙江省固体表面反应化学重点实验室，浙江金华321004)摘要;在F-T合成炷生成动力学模型研究中，提出了基于详细反应机理F-T合成动力学的建模思路、方法，在动力学模型研究之初就对动力学建模有所认识，大大减少了重复的、没有必要的动力学建模工作。在这一方法的指导下，分别对烷基参与链增长的动力学模型中系统地建立了不同的链终止方式、不同单^([CH2-

2、s].[CH-s]x[CO-s])参与链增长的动力学模型；以[CH2-s]为单体，建立了不同中间物种([CBH2n+r8].[CnH2n-s]x[CnH2lbrs])参与链增长的动力学模型。关键词:F・T合成;炷分布;动力学;反应机理基金项目:浙江省固体表面反应化学重点实验室开放基金(0510)作者简介:滕波涛(1974・)，男，山东省莱州市人，博士，讲师。随着全球原油消耗的不断增加及其储量的日益下降,F・T合成生产液体燃料被认为是未来替代石油燃料的主要清洁能源生产过程之一(*7。F・T合成动力学研究能

3、够提供合成气消耗、产物生成速率信息，对F-T合成反应机理的认识、反应器的设计及后续产品的精制加工具有重要的指导意义⑶。按照F・T合成动力学研究目的不同，通常可以分为以描述合成气消耗速率为目标的集总动力学,及以描述婭产物分布为目标的怪分布动力学。后者又可以分为两个研究阶段，第一阶段为1990年前的基于简单聚合机理的Anderson-Schuk-Flory(ASF)分布的单、双ot模型，即仅以一或两个链增长因子来描述疑产物分布规律,链增长、链终止速率常数与碳数无关，该模型未考虑其它因索(如烯怪再吸附及二次反

4、应)对产物分布的影响一"；第二阶段为1990年以后考虑烯烧再吸附及其二次反应对婭产物分布影响的动力学模型"⑷。1993年LOXES⑼首次推导了基于详细反应机理的严格Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson(LHHW)F・T合成动力学模型，随后马文平叭王逸凝、杨骏⑴)等对考虑烯矩再吸附的详细反应机理动力学模型进行了研究。该方法基本原理是在文献报道的可能的反应机理基础上，对可能的不同基元反应步骤产生的反应机理进行动力学建模,利用实验数据进行模型参数回归，获得一个或几个能够描述F・

5、T合成产物分布的动力学模型。借鉴高分子聚合理论,F・T合成可认为由链引发、链增长、链终止等反应组成的。据文献报道参与链增长单体可能为[C0-s]4CH2-s]4CH・s]、[CH2O-s]等表面中间物种烷基、亚烷基、烯基、含氧化合物中间体是链增长的中间物种⑶；烷婭是以原子氢或分子氢的形式加氢生成，烯婭可通过烯基加氢生成、亚烷基脱附生成或烷基P-H消除生成〔⑷。对基于详细反应机理的F・T合成反应动力学建模来讲，每一不同的链增长单体、中间体、链终止方式的不同组合，单体、中间体的不同生成方式的组合均能够得到不

6、同的反应机模型，这样的模型将达到数百、甚至数千种组合。.文献通常的研究方法是在报道的反应机理基础上，对有限解的、具有一定代表性的机理模型进行考察，因此未对大多数模型进行系统的研究，是不够全面的C9',3Jo如何在数以千计的动力学模型中，通过合理的建模方法,对主要的反应机理模型进行考察,简化F-T合成机理动力学研究是F-T合成的重要任务。本文在前人工作的基础上,提出了F・T合成机理动力学模型研究的思路、方法，并对现有文献报道的F-T合成反应机理进行了系统、详尽的机理动力学研究。1F・T合成怪分布动力学模型

7、的建立目前，通用的基于详细反应机理F・T合成怪生成动力学模型的基本建模方法为假设单体参与链增长、中间体发生链终止生成相应的烷婭、烯婭为化学反应速率控制步骤，其它基元反应为快速步骤，并假设在稳态实验操作条件下所有反应中间物种处于拟稳态,且认为链增长、链终止速率与碳数无关"⑶。基于以上建模方法,F・T合成动力学方程中最重要的参数一链增长因子可以写成：*链增长速率a-毎增长速率+烷绘生成速率+烯绘生成速率其中:链增长速率与单体和链增长中间体的乘积成正比。因此,在整个F・T合成动力学研究中，单体的表达形式、中间

8、体终止生成相应烷煙、烯姪的方式非常重要。表1列出了以［CH2-s］为例的单体不同生成基元反应步骤，分别对应CO.H2xH2O以解离形式参与反应或以分子吸附的形式参与反应。(cH2-s]n[CHrs]IV[CHjBH-sJV表1以[CH/y]为例的单体生成基元反应步骤根据快速平衡假设,按照表1中［CH2-s］I反应机理对［CH2-s］的表达式推导如下：⑴(2)⑶(4)(5)(6)[CO小仏[8][h-s]=yk^[8].[0H-s]=Pll2