动力学模型识别-模型建立.ppt

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1、7.5.1单体模型物理－化学准则检验秩和检验各实验点计算值与实验值之间的相对偏差及残差分布检验统计检验（R2>0.9，F(m,n-m-2)10F(m,n-m-2)）7.5.2模型之间的对比7.5.3非参与估值的实验数据检验7.5.4工业应用检验7.5模型识别17.6多相催化本征动力学模型建立方法7.6.1本征动力学模型分类（1）幂律型；（2）机理性；（3）分段型。7.6.2催化反应动力学的基本处理方法（1）表面质量作用定律均相催化基元反应aA+bBrR+sSr=kcAacBb非均相催化基元反应aA+bBrR

2、+sSr=kAaBb；A、B如何求取？（转化为可测定变量，P、c等）2（2）中间吸附物浓度确定方法（A、B＝？）平衡浓度法基本假定※在各个基元步骤中存在一个速率控制步骤※除控制步骤外，其它步骤飞速或达平衡※过程速率等于控制步骤速率e.g.3定态浓度法基元过程不存在明显速率控制步骤基本假定：当多相催化反应达定态状态时，表面活性中间物的浓度不随时间发生变化，即d/dt=0。e.g.47.6.3理想吸附表面上的多相催化反应本征动力学模型（1）双曲型本征动力学模型（有控制步骤存在）基于Hougen-Watsoo

3、n模型进行基本假定※在吸附、表面反应和脱附中必有一控制步骤※其它步骤均达到平衡状态※吸附和脱附均符合Langmuir模型5讨论基元化学反应aA+bBlL+mM的本征反应速率问题（L-H-H-W，Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watsoon）6（2）无控制步骤时的本征动力学模型无控制步骤指的是反应过程中各基元步骤的速率相近，均未达到平衡，此时，不可能有一个步骤作为控制步骤处理。※问题：如何求取反应物、产物和空吸附位i、v？※解决方案：定态浓度法。达到定态时，各中间物浓度不随时间发生变化。7对于基元

4、化学反应aA+bBlL+mM8无控制步骤时的本征动力学模型建立例子e.g.讨论两种情况情况一：反应1和反应2均为不可逆过程情况二：反应1和反应2均为可逆过程9情况一：反应1和反应2均为不可逆过程10情况二：反应1和反应2均为可逆过程11127.7裂解汽油噻吩加氢本征动力学7.7.1实验部分1催化剂物化特性实验所用Co-Mo/Al2O3催化剂为三叶草形柱状颗粒，尺寸为1.64(3~9)mm，堆密度0.700.05g/cm3，比表面积22020cm2/g2实验装置采用内径5mm的微型等温积分反应器采用GC4000A

5、型气相色谱仪DFPD检测器测定噻吩浓度，外标法定量。采用OV-101弹性石英毛细管分离柱（0.32mm65m）；色谱操作条件：柱箱温度60℃，汽化室温度250℃，检测器温度200℃，进样量1l133催化剂的硫化与老化处理考察区域：催化剂相对活性稳定期内的反应特性催化剂存在态：CoO-MoO3/Al2O3催化剂使用态：Co9S8和MoS2催化剂硫化过程：硫化液－1500g/g的环己烷溶液硫化分5个阶段进行老化条件：采用噻吩质量分数为1500g/g的噻吩-汽油反应液，在3.0MPa、300oC和5000h-1空速下进

6、行催化剂活性区域检测：老化过程中定时（2h）检测反应器出口处噻吩的浓度，直至相邻两次测得的噻吩浓度的相对偏差小于5%时，即可认为催化剂已处于相对活性稳定期14Sulfurationpressure0.5MPa；Stage1:pureN2ambience，100ml/min；Stage2-5:Sulfurationmaterial1500g/gCS2incyclohexane,H2/cyclohexanemolarratio2,spacevelocity3000h-1;Stage6:3.0MPa,H2/pyrolysis-g

7、asolinemolarratio2,thiophenemassfraction1500g/ginpyrolysis-gasoline,spacevelocity5000h-1154内、外扩散影响的消除内扩散检验：在催化剂装量0.4ml、3MPa、氢/裂解汽油摩尔比3、裂解汽油中噻吩质量分数1500g/g条件下，分别测定了平均尺寸为0.367mm（40~60目）和0.245mm（60~80目）两种粒度催化剂在300oC、350oC和370oC下的噻吩转化率。结果表明，两种粒度的催化剂对应相同的转化率，因此，实验选用粒度

8、为0.245mm的催化剂足可以消除内扩散过程对反应的影响外扩散检验：采用不同催化剂装填量、变空速实验的方式进行。选取空速：16000h-1（Vcat/Vi＜610-5h）Particlesize0.245mm,temperature300℃,pressure3MPa,H2/pyrolys