2.3 小尺寸效应与表面效应

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1、2.3小尺寸效应与表面效应2.3.1.小尺寸效应1.定义：随着颗粒尺寸减小到与光波波长（百nm以下）、德布罗意波长、激子玻尔半径（1-10nm）、超导相干长度（几nm以下）等物理量相当，甚至更小：①内部晶体周期性边界条件将被破坏②非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小特征光谱移动磁有序改变超导相破坏结构相变(非热力学量）…引起宏观物理性质的变化。（1）光波波长：近红外紫外，700nm200nm（SWIR：1-3mMMIR：3-5mLMIR：8-14m）（2）德布罗意波：E：为能量；对于半导体接近

2、导带底的电子，E100mV，m*0.1m0此时，：10~100nm，正是纳米功能器件的特征长度。（3）超导相干长度：对配成对的电子，不会在距离过远的地方发生相互作用，这个距离的极限称为相干长度。对纯金属一般在1um级，在合金及化合物的超导体中，为0.1-2nm。激子的概念：当光照频率hEg时，光将一个电子从价带激发到导带位下，导带中此电子与价带中留下的带正电的空穴，由于库仑静电相互作用，电子-空穴不能完全分开，而是相互束缚在一起成为一个系统，形成一个类氢原子的束缚态，称为激子。激子是固体中的一种

3、元激发态，在晶体中它是瞬时局部定域的，可以从一个地区往另一地区传播，称激发波，激子就是激发波场的量子单位。（4）激子玻尔半径紧束缚激子（Frenkel激子）——电子-空穴对的距离是晶格常数物尺寸时，电子与空穴间的库仑作用很强。图中a.松束缚激子（Wannier激子）——激子中电子-空穴的距离较大，例如可达到几百个晶格常数的量级时，这时电子-空穴间束缚较弱。图中b.电荷转移激子——其大小介于两者之间。图中C.激子可看作是电子空穴转动的一个中性系统，其半径称激子玻尔半径aB（常见的松束缚激子半径）氢原子的薛定

4、谔方程为：在半导体中，电荷库仑场受连续介质屏蔽减弱了εs倍（εs—半导体的相对介电常数），从电子空穴对引入激子概念，激子态的类氢方程式为:E—激子的结合能—在有效质量近似下，激子态的包络函数—氢原子的基态电离能则激子的基态电离能为：类同于氢原子的结果，从激子态的类氢方程可以得到激子的结合能为：对GaAs:m*=me=0.067m0，εs≈12,aB≈10nm。（4）纳米晶－非晶软磁材料的磁交换长度在一个铁磁系统中，量子力学的铁磁交换长度为：一般与铁磁畴壁宽度相当，约为20-30nm.（5）晶体周期性边界条

5、件：V(r)=V(r+R1）V（r）为该点所对应的晶体某一微观物理量（如晶体势场，电子密度），R1为任意格点的位置矢量（格矢），R1=L1a1+L2a2+L3a3a1,a2,a3为基矢。该式表明：晶体中任意两个初基元胞中相对应的位置上，其微观的物理性质完全相同（体现对称性和周期性）。一个晶体及其空间点阵中最小的周期性重复单元，一个初基元胞平均只包含1个格点。（2）磁性质磁性对颗粒尺寸的依赖性是小尺寸效应最为直观的实例：铁磁性物质（5nm），出现极强的顺磁效应。小于Lex时，非晶与纳米晶交换耦合，各个区域的

6、磁各向异性能被平均而消除，导致低的矫顽力HC，高的磁导率。与畴壁宽度相当，易形成单畴，矫顽力很大2.呈现新的效应举例（1）电学性质——主要体现在量子尺寸效应里体系磁各向异性能与热能相当或更小磁化反转模式发生改变：畴壁位移→磁畴转动P18:金属纳米微粒后，无金属光泽，对光的反射率很低<1%，对太阳光谱几乎全部吸收，大约几μm厚就能完全消光，被称为太阳黑体。可用于红外敏感元件、红外隐身材料中作红外吸收。（3）光学性质当尺寸小于某类玻尔半径时，发光性质发生改变；同时激发态会以更大的几率传到同一颗粒中的发光中心

7、，提高材料的量子效率体淬灭中心和同一颗粒内发光中心间的交叉驰豫的影响会减小，材料的发光效率会得到一定程度的提高。量子尺寸效应（4）等离子共振频率等离子共振：考虑置于交变电场中的单个球状颗粒，外场将导致颗粒极化，在表面产生电荷，而表面电荷产生的同时，又有一恢复力促使它恢复至原来状态。在一定额定的外场下将会引起共振，导致表面等离子振荡。共振频率：在一定额定的外场下将会引起共振，导致表面等离子振荡的频率。利用等离子共振频率随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收的位移，制造具有一定频宽的吸收纳米材料，用

8、于屏蔽和隐形等。尺寸减小(增大),微粒系统所含导电电子数N减小(增多)热释电体铁电体压电体电介质三者的相互关系顺电体：纳米化后小于临界尺寸，TTC电滞回线（5）PbTiO3、BaTiO3等典型铁电体纳米（小于临界尺寸）化后变为顺电体。（6）超导性——TC随着颗粒尺寸减小→表面原子百分比将显著增加→表面原子的近邻配位数减少→表面声子谱频率变低（软化）→电子—声子耦合强度增加当颗粒减小，低频的晶格振动受到颗粒尺寸的限制而被截至