材料制备技术4.6 水热及溶剂热法

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1、第四章软化学和绿色合成方法4.6水热法及溶剂热合成法8/6/202114.6水热法及溶剂热合成法水热合成的开端：模拟地矿生成沸石分子筛合成其它晶体材料的合成新的应用型研究课题：1.水热条件下的生命起源问题；2.环境友好的超临界氧化过程。8/6/202124.6水热法及溶剂热合成法4.6.1水热与溶剂热合成基础1概念水热与溶剂热合成是指在一定温度（100~1000℃）和压强（1~100Mpa）条件下，利用溶液中物质化学反应所进行的合成。与溶液化学的不同之处：水热与溶剂热合成化学是研究物质在高温和密

2、闭或高压条件下溶液中的化学行为与规律的分支。侧重研究水热合成条件下物质的反应性.8/6/202134.6水热法及溶剂热合成法4.6.1水热与溶剂热合成基础1概念水热与溶剂热合成与固相合成研究的差别在于“反应性”不同。固相反应的机理主要以界面扩散为其特点，而水热与溶剂热反应主要以液相反应为其特点。2合成的特点(1)研究体系一般处于非理想非平衡状态，应用非平衡热力学研究合成化学问题。8/6/202144.6水热法及溶剂热合成法在高温高压下，水或其它溶剂处于临界或超临界状态，反应活性提高。物质在溶剂中的

3、物理性质和化学反应性均有很大的改变，因此，有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生一系列新的合成方法。(2)水热与溶剂热化学的可操作性和可调变性，因此将成为衔接合成化学和合成材料的物理性质之间的桥梁。8/6/202154.6水热法及溶剂热合成法3反应的基本类型(1)合成反应通过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化合或经中间态发生化合反应。8/6/202164.6水热法及溶剂热合成法(2)热处理反应利用水热或溶剂热条件处理一般晶体而得到具有特定性能晶体的反应。人工氟云母人工氟石棉8/6/202

4、174.6水热法及溶剂热合成法(3)转晶反应利用水热与溶剂热条件下物质热力学和动力学稳定性的差异进行的反应。长石高岭石8/6/202184.6水热法及溶剂热合成法(4)离子交换反应沸石阳离子交换；硬水软化、长石中的离子交换；高岭石、白云母、温石棉中OH-交换为F-(5)单晶培育在高温高压水热与溶剂热条件下，从籽晶培育大单晶例如人工水晶的制备。8/6/202194.6水热法及溶剂热合成法(6)脱水反应在一定温度压力下，物质脱水结晶的反应：8~23Mpa(7)分解反应在水热与溶剂热条件下分解化合物得到

5、结晶的反应8/6/2021104.6水热法及溶剂热合成法(8)提取反应(9)氧化反应在水热与溶剂热条件下从化合物中提取金属的反应。金属和高温高压的纯水、水溶液、有机溶剂得到新氧化物、配合物、金属有机化合物的反应8/6/2021114.6水热法及溶剂热合成法(10)沉淀反应在水热与溶剂热条件下生成新沉淀得到新化合物的反应8/6/2021124.6水热法及溶剂热合成法(11)晶化反应在水热与溶剂热条件下，使溶胶、凝胶等非晶态的物质晶化的反应。(12)水解反应在水热与溶剂热条件下，进行加水分解的反应。8

6、/6/2021134.6水热法及溶剂热合成法(14)反应烧结(13)烧结反应在水热与溶剂热条件下，实现烧结的反应。例如：制备含有OH-、F-、S2-等挥发性物质的陶瓷材料。在水热与溶剂热条件下同时进行化学烧结反应和烧结反应8/6/2021144.6水热法及溶剂热合成法(15)水热热压反应在水热热压条件下，材料固化与复合材料的生成反应。例如：放射性废物的处理、特殊材料的固化成型、特种复合材料的制备。高温高压下，水热反应具有三个特征：①离子间的反应加速；4.反应介质的性质8/6/2021154.6水热

7、法及溶剂热合成法③氧化还原电势发生明显变化。作为溶剂时水的性质的变化①蒸气压高；蒸气压是温度的函数，温度升高，蒸气压增大。②密度变低；在水热反应的条件下，水的状态介于气态和液态之间，因而密度变低。②水解反应加剧；8/6/202116水的温度-密度图8/6/2021174.6水热法及溶剂热合成法③表面张力变小，粘度下降；当500℃，0.1GPa，水的粘度仅为平常条件下的10%，因此，分子和离子的活动性大为增强。④离子积变高常温常压下，Kw=[H+][OH-]=1×10-141000℃，1GPa，-l

8、gkw=7.85±0.38/6/2021184.6水热法及溶剂热合成法⑤介电常数变小水的介电常数随温度的升高而降低，随压力的增大而升高。但主要受温度的影响。介电常数的变化，使水的溶解性能发生剧烈的变化8/6/202119水的介电常数随温度压力变化关系图8/6/2021204.6水热法及溶剂热合成法在水热条件下，由于物理化学性质发生巨变，因而水的作用不仅仅是作为溶剂，在高温高压下，水在反应体系所起的作用如下：①作为化学组分其化学反应；②反应和重排的促进剂；③起压力传递的作用；④提高物