材料制备技术 6.1 溶液中的单晶生长

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1、第六章单晶生长8/28/20211相变过程和结晶的驱动力气相生长--使晶体原料蒸发或挥发，包含有化学气相沉积与射频溅射两种方法。熔体生长--使晶体原料完全熔化，包含有提拉法、坩埚相对移动法、区熔法、基座法、冷坩埚法与焰熔法等。溶液生长--使晶体原料溶解在溶液中，具体地包含有水溶液法、水热法与助熔剂法。水溶液法在常压下生长晶体，温度约为八、九十摄氏度；水热法是在高温高压下生长；而助熔剂法则是在常压高温下生长晶体。8/28/20212气相生长8/28/20213熔体生长ΔG=ΔH-TΔS固液平衡时（Te）：ΔG=ΔH-TeΔS=0ΔH=TeΔS温度为T时：ΔG=ΔH

2、（Te-T）/Te8/28/202146.1溶液生长晶体基本原理：将原料（溶质）溶解在溶剂中，采取适当的措施造成溶液的过饱和，使晶体在过饱和溶液的亚稳区中生长，并要求整个生长过程都使溶液保持在亚稳区。溶液状态图8/28/20215溶液生长法优点：生长温度低；粘度小；容易生长大块的均匀性良好的晶体。6.1溶液生长晶体该法关键因素：控制溶液的过饱和度具体措施：改变温度；移去溶剂；控制化学反应8/28/202166.1.1降温法6.1溶液生长晶体该法适用于溶解度和温度系数都比较大的物质，并需要一定的温度区间。合适的起始温度是50~60℃，降温区间以15~20℃为宜，溶

3、解度温度系数不低于1.5g/kg·℃1.基本原理：利用物质较大的正溶解系数，在晶体生长过程中逐渐降低温度，是析出的溶质不断在晶体上生长。8/28/202176.1溶液生长晶体2.装置图8/28/202186.1溶液生长晶体变温法双浴槽育晶装置图8/28/202196.1溶液生长晶体3.生长的关键技术A）精确控温：∆T~0.03℃，编程，连续，使用恒温大水浴缸B）搅拌：正25s-停5s-反25s-停5s-正25s…线速：200mm/sC）供热方式：底部加热，顶部密封—全回流冷凝器作用，顶—底：不饱和D）生长速率差别大：KNT:5mm/d;NaNO3:1mm/d光学

4、晶体：0.5~1mm/d8/28/2021106.1溶液生长晶体6.1.2流动法（温差法）1.基本原理与降温法相同，但克服了降温法缺点。将溶液配制、过热处理、单晶生长等操作过程分别在整个装置的不同部位进行，而构成了一个连续的流程。8/28/2021116.1溶液生长晶体2.生长装置循环流动晶体生长装置8/28/2021126.1溶液生长晶体3.生长的关键技术a)溶液的流动速度：由晶体的生长速率确定b）温差：使晶体在最合适的过饱和状态下生长4.优点a）生长温度和过饱和度固定，引入应力小；b）能生长大批量的晶体，晶体尺寸只受容器的限制8/28/202113循环法制备

5、的KDP大单晶8/28/2021146.1溶液生长晶体6.1.3蒸发法1.基本原理不断减少溶剂，维持一定的过饱和度，晶体生长；适用：溶解度大，溶解度温度系数α很小，或α60℃）4.合成实例-五磷酸钕单晶制备原理：8/28/

6、2021176.1溶液生长晶体在焦磷酸中有较大的溶解度，所以不会从溶液中析出当温度不断上升，焦磷酸脱水，形成多聚偏磷酸,在其中的溶解度很小，析出，控制水的蒸发速率可得到质量好的晶体。8/28/2021186.1溶液生长晶体6.1.4凝胶法1.基本原理以凝胶为支持介质，通过扩散进行的溶液反应生长晶体。适用：溶解度小，难溶物质，热敏性（P分解低，或Tm下有相变）材料晶体，如PbI2，CuCl等8/28/2021196.1溶液生长晶体2.生长装置凝胶法生长酒石酸钙晶体的装置8/28/2021206.1溶液生长晶体3.生长的关键技术a）避免过多自发成核；b）高纯试剂，试

7、验环境清洁；c）先用稀溶液扩散，成核后添加浓溶液，或在凝胶中放入籽晶。8/28/2021216.1溶液生长晶体4.凝胶法的特点a）方法简便，室温下能生长难溶或热敏性物质的晶体；b）生长的晶体外形规整，可均匀掺杂；c）生长速度慢、长成晶体尺寸小8/28/2021226.1溶液生长晶体6.1.5电解溶剂法1.基本原理用电解法来分解溶剂，维持溶液的过饱和度适用：溶剂易被电解，产物易除去，培育晶体物质导电但不被电解，如稳定的离子晶体8/28/2021238/28/202124