复习串讲-2006

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1、第二章配合物的立体化学一、化学中重要的点群二、配合物的几何构型三、配合物的异构现象一、化学中重要的点群CsCnCnvCnhCvDnDnhDndDhSnTdOhIh点群符号包含的对称操作及典型分子总结配位数和配合物的空间构型配位数空间构型点群符号典型实例2直线型D∞h[Ag(CN)2]+,[Cu(NH3)2]+,[Ag(NH3)2]+3三角形D3h[HgI3]-4四面体Td[ZnCl4]2-,[BaCl4]2-,[FeCl4]-,[BeF4]2-,[FeCl4]2-,[CoCl4]2-平面正方形D4h[Ni(CN)4]2-,[Pt(NH3

2、)4]2-5三角双锥D3h[Fe(CO)5],[CdCl5]3-,[Ni(CN)5]3-四方锥C4v[Ni(CN)5]3-,[TiF5]2-,[MnCl5]2-6八面体Oh[Co(NH3)6]3+,[PtCl6]2-三棱柱D3hRe(S2C2Ph2)3,ThI27五角双锥D5h[ZrF7]3-,[HgF7]3-8十二面体D2d[Mo(CN)8]4-9三帽三棱柱D3h[Ia(H2O)9]3+,[ReH9]2-异构现象1、几何异构2、旋光异构3、键合异构4、电离异构5、溶剂合异构6、配位异构顺反异构面经异构第三章配合物的电子结构价键理论—193

3、1年，Pauling，晶体场理论--1950s分子轨道理论—1980s价键理论的要点1.中心原子(M):提供空轨道配体(L):提供孤对电子二者形成配位键ML2.中心原子采用杂化轨道成键3.配合物分子的空间构型与杂化方式与有关4.杂化方式有内轨型和外轨型，影响到配合物的稳定性、中心原子的电子构型和磁性。2.价键理论与配合物的几何构型3.内轨型和外轨型配合物sp3d2d2sp3sp3dsp2外轨型能量高内轨型能量低内轨型能量低外轨型能量高4.配合物的磁性第三章配合物的电子结构价键理论—1931年，Pauling，晶体场理论--50s分子轨道理

4、论—80s二.晶体场理论1.晶体场理论的要点①中心原子具有电子结构，配体可看作是没有电子结构的离子或偶极子的点电荷，中心原子与配体之间完全是静电作用，不交换电子，不形成任何共价键。②在配位体静电场作用下，中心原子原来简并的5个d轨道能级发生分裂。分裂能的大小与空间构型、配体及中心原子的性质有关。③配合物中心原子能级分裂的结果，使配合物得到晶体场稳定化能CFSE(CrystalFieldStabilizationEnergy)，CFSE的大小与分裂能和中心原子的电子构型有关。egt2gd轨道能级分裂自由金属离子球形对称场四面体场八面体场平

5、面正方形场2.晶体场分裂能晶体场分裂的程度可以用分裂能来表示（八面体场为o，四面体场为t），分裂能表示高能级和低能级之差。八面体场Eeg=+6DqEt2g=-4Dq3.分裂能与光谱化学序列可由光谱实验测定I-

6、原理电子成对能（P）：两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量。弱场：oP低自旋5.晶体场稳定化能(CFSE,crystalfieldstabilityenergy)－－由于晶体场的作用，d电子进入分裂轨道后与其在未分裂的轨道中相比的能量降低值，称为晶体场稳定化能。对于t2gnegN-n组态：CFSE=-[n(-4Dq)+(N-n)6Dq]–xPCFSE越大，该配合物就越稳定。高低自旋构型的预测比较分裂能与电子成对能p的大小弱场：oP低自旋o~P自旋交叉配离子成对能P(cm-1)分裂能(

7、cm-1)自旋状态s/B.MFe(CN)64-1760033000Fe(H2O)63+3000013700Cr(H2O)62+2350013900Co(F)63-2100013000Co(NH3)63+2100023000特例：①第二、三系列过渡金属离子配合物，几乎都是低自旋。因为d轨道半径大↗p↘。②四面体配合物几乎都是高自旋的。因为③所有F-配离子都是高自旋的。因为F-弱场配体，小④除Co(H2O)63+外，其余金属离子与水的配离子都是高自旋。⑤所有CN-配合物都是低自旋。6.配合物的性质－－磁性、颜色7.姜-泰勒Jahn-Te

8、ller效应对晶体场理论的评价第三章配合物的电子结构价键理论—1931年，Pauling，晶体场理论--1950s分子轨道理论—1980s理论要点：(六配位八面体配合物)1）中心