无机材料科学基础第九章相变

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1、Chapter9phasetransformation第九章相变相：系统中具有相同的物理性质和化学性质的均匀部分。微观尺度上的均匀，而非一般意义上的均匀相与相之间有界面，可以用物理或机械办法分开一个相是均匀的，但不一定是一种物质相变：一定条件下体系中发生的从一相到另一相的变化过程。狭义相变：过程前后相的化学组成不变，即不发生化学反应。广义相变：包括过程前后相组成的变化。相以及相变相变的意义材料性能A材料结构a材料性能B材料结构b应用：相变可以控制材料的结构和性质。相变开裂：石英质陶瓷相变增韧：氧化锆陶瓷地砖：玻璃态

2、微裂纹扩展玻璃态＋晶体态晶体含量增加强度上升硅酸盐工业当中的相变陶瓷/耐火材料的烧结和重结晶引入矿化剂控制晶型转变玻璃中防止失透/微晶玻璃制造陶瓷/搪瓷/各种复合材料的熔融和析晶压电/热电/电光效应对于获得预定材料性能；制定合理的工艺过程gL(凝聚、蒸发)gS(凝聚、升华)LS(结晶、熔融、溶解)S1S2(晶型转变、有序-无序转变)L1L2(液体)A＋BC亚稳分相(Spinodal分相)§9－1相变的分类一、按热力学分类(P，T)一级相变和二级相变一级相变：一般类型：晶体的熔化、升华；液体的凝固、气化

3、；气体的凝聚以及晶体的晶型转变。特点：有相变潜热，并伴随有体积改变。P0PT0即：结论：无相变潜热，无体积的不连续性，只有Cp、、的不连续。有居里点或点(二级相变的特征点)普遍类型：合金有序－无序转变、铁磁性－顺磁性转变、超导态转变等。二级相变特点：相变时两相化学势相等，其一级偏微熵也相等，而二级偏微熵不等。½Cu+½Zn高温无序CuZn合金ZnCu低温有序CuZn合金特例混合型相变：特点：同时具有一级相变和二级相变的特征例如：压电陶瓷BaTiO3居里点，理论上是二级相变但是也有较小的相变潜热。二级相变实例*

4、二、按相变方式分类成核-长大型相变：程度大，但范围小的浓度起伏开始发生相变，并形成新相核心,相间有明显界面连续型相变(不稳分相)：由程度小，范围广的浓度起伏连续长大形成新相,相间没有明显界面三、按质点迁移特征分类扩散型：质点迁移距离大于等于原子与相邻原子间的间距。无扩散型：无扩散固态相变在相变过程中并不要求长程扩散,只需要原子作一些微量地移动，其移动距离通常小于这些移动原子与相邻原子间的间距，并且这些原子之间保持一定的关系。因此，无扩散低温下进行，如：同素异构转变、马氏体转变固相四、按成核特点分类均质转变：发生在单

5、一均质中。非均质转变：有相界面存在。五、按成分、结构的变化分重构式转变位移式转变△G1△G2玻璃相变分相析晶体积析晶表面析晶不均匀成核均匀成核亚稳分相马氏体转变特点：相变前后存在习性平面和晶面定向关系。快速-声速无扩散温度段。§9－2析晶一、析晶相变过程的热力学1、相变过程的不平衡状态及亚稳区ATPP/ZVOXBCDEgsL结论a、亚稳区具有不平衡状态。b、在亚稳区要产生新相必须过冷。c、当加入杂质，可在亚稳区形成新相，此时亚稳区缩小。在等T，P下，G＝H－TSH－TS＝0S＝H/T0G=02、相变

6、过程推动力GT，P0(1)温度条件G0H，S不随T变化讨论：a.若过程放热，H<0则T>0，即T0则T<0，即T>T0，必须过热。结论：相变推动力可表示为过冷/热度(T)。(2)相变过程的压力和浓度条件总结：相变过程的推动力应为过冷度、过饱和浓度、过饱和蒸汽压。3、晶核形成条件由晶核半径r与rk比较可知临界晶胚半径rk：新相可以长大而不消失的最小晶胚半径(1)成核定性分析长大消失(2)定量推导rk系统自由焓的变化G＝G1＋G2＝VGV＋A假定晶核

7、为球形＝4/3r3nGV＋4r2n假定在T0时发生相变，相相系统能量变化高温变到底温相:释放降低由一相变成两相:消耗能量r1r2ΔG1ΔG2Δ(ΔG)=ΔG2-ΔG1对于析晶<0>0结论：晶核较小时第二相占优势，晶核较大时第一相占优势.求曲线的极值来确定rK。即结论：1、rk是临界晶胚半径。rk愈小，愈易形成新相。2、要发生相变必须过冷。TT0时，T愈小，rK愈大，越不易形成新相。(熔体析晶，一般rk＝10～100nm)3、影响rk的因素分析。内因外因4、由rk计算系统中单位体积的自由焓变化。结论

8、：1）要形成临界半径大小的新相，需作的功等于新相界面能的1/3。2）过冷度越大系统临界自由焓变化愈小，即成核位垒愈小，相变过程越容易进行。系统内能形成rk大小的粒子数nk关系:结论：GK愈小具有临界半径rk的粒子数愈多，越易发生相变。T越低具有临界半径rk的粒子数愈多，越易发生相变。二、析晶相变过程的动力学1、晶核形成过程动力学晶核形成均匀成核:需要创建相