第八章相变(无机材料科学基础)

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1、第八章　相变相变：指在一定外界条件下，体系中发生的从一相到另一相的变化过程。一般只是物理过程(晶型转变，固、液、气间转变，亚稳分相)。第一节相变的分类一、按热力学分类根据相变前后热力学函数的变化，相变分为：一级相变、二级相变。一级相变相变前后若两相的化学势相等，但化学势的一级偏微商（一阶导数）不等的相变。特征：相变时有相变潜热和体积的突变。即：例如：晶体的熔化、升华，液体的凝固、气化，气体的凝聚，晶体中大多数晶型转变等。二级相变相变时两相的化学势及一级偏微商相等，但二级偏微商不等。等温压缩系数恒压热容等压

2、膨胀系数特征：相变时V、S无突变，CP、β、α突变。即：例如：合金的有序-无序转变、铁磁性-顺磁性转变、超导态转变等。二、按相变发生的方式分类三、按质点迁移特征分类相变涉及新、旧相能量变化、原子迁移、成核方式、晶相结构等诸多因素，很难用一种分类法描述其所有。如：陶瓷相变的综合分类。扩散型相变；无扩散型相变，如多晶转变、马氏体转变成核-生长型相变；连续型相变，如斯宾那多（Spinodal）分解马氏体相变马氏体是钢淬火时得到的一种高硬产物的名称。马氏体相变：是指钢中的奥氏体转变为马氏体的相变。1)结晶学特征：

3、马氏体是沿母相的习性平面生长并与奥氏体母相保持一定的取向关系，形成共格晶界。2)相变时不发生扩散，原子只做有规则的重排而不进行扩散。3)马氏体转变速度很快，有时速度高达声速。4)马氏体相变没有一个特定的温度，而是在一个温度范围内进行。马氏体相变的特点主要应用于钢铁及合金的增强增韧。有序-无序转变随温度升降而出现低温有序和高温无序的可逆转变称为有序-无序转变。只要在高于0K的温度下，质点的热振动会使其位置与方向均发生变化，从而产生位置与方向的无序性。位置有序-无序转变方向有序-无序转变电子核旋有序-无序转变参

4、数表示材料中的有序度，完全有序时=1，完全无序时=0。如：SrTiO3与LaAlO3的相变时，在居里温度时有序参数为1/3，在1/10居里温度时，有序参数为1/2。R－应该占据的位置数，－不应该占据的位置数理论上物体冷却（或加热）到相转变温度，发生相变形成新相。这种理论上应发生相变而实际上不能发生相转变的区域(阴影区)称亚稳区。亚稳区内，旧相能以亚稳态存在，新相还不能生成。当一个新相形成时，是以微小液滴或微小晶粒出现，因颗粒很小，其饱和蒸汽压和溶解度远远高于平衡状态的蒸汽压和溶解度，在相平衡温度下，

5、这些微粒还未达到饱和就被重新蒸发和溶解。第二节液－固相变一、液－固相变过程热力学（一）相变过程中的不平衡状态及亚稳区由此得出：1)亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不能稳定存在，而实际上却能存在的区域；2)在亚稳区内，系统不能自发产生新相，要产生新相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因；3)在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。（二）相变过程推动力（G）T.P<0过程自发进行（G）T.P=0过程达到平衡状态1、

6、相变过程的温度条件等温等压条件下：G＝H－TS在平衡条件下：S＝H/T0(8-3)T0―相变的平衡温度；H―相变热在任意一温度的不平衡条件下，则G＝H－TS≠0假若H与S不随温度而变化，将8-3式代入上式得：G＝H－TH/T0＝H＝H(8-4)如果相变过程要自发进行，必须有G＜0，则：HT／T0＜01）吸热相变(如蒸发、熔融等)：H>0要满足G<0，必须T<0，即T>T0相变条件：过热2）放热相变(如凝聚、结晶等)：H<0要满足G<0，必须T>0，即T

7、相变条件：过冷G＝H－TH/T0＝H＝H(8-4)讨论：结论：相变驱动力为过冷度(过热度)的函数，即相平衡理论温度与系统实际温度之差即为相变过程的推动力。2、相变过程的压力和浓度条件在恒温可逆不作有用功时：dG=VdP对理想气体：G===RTlnP2/P1当过饱和蒸汽压力为P的气相凝聚成液相或固相(其平衡蒸汽压力为P0)时，有：G=RTlnP0/P(8-5)相变自发进行，必有G＜0，则P＞P0。要使凝聚相变自发进行，系统的饱和蒸汽压应大于平衡蒸汽压P0。即：过饱和蒸汽压为凝聚相变过程的推动力

8、。对溶液：可用浓度c代替压力P，则（8-5）式可写成：G=RTlnc0/c(8-6)若是电解质溶液，还要考虑电离度，即一摩尔能离解出个离子G＝RTlnc0/c(8-7)c0―饱和溶液浓度；c―过饱和溶液浓度。相变自发进行，须G＜0，则c>c0即：过饱和浓度为相变过程的推动力。综上所述，相变过程的推动力为：过冷度、过饱和蒸汽压差、过饱和浓度，即相变时系统温度、压力和浓度与相平衡时温度、压力和浓度之差值。