用于锂硫电池正极的多孔碳材料的制备与性能研究

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1、博士学位论文用于锂硫电池正极的多孔碳材料的制备与性能研究STUDYSONPREPARATIONANDPERFORMANCEOFPOROUSCARBONMATERIALSFORLITHIUMSULFURBATTERYCATHODES崔彦辉哈尔滨工业大学2018年04月国内图书分类号：TQ152学校代码：10213国际图书分类号：541.36密级：公开工学博士学位论文用于锂硫电池正极的多孔碳材料的制备与性能研究博士研究生：崔彦辉导师：AndrewBaker教授副导师：武俊伟副教授申请学位：工学博士学科：材料学所在单位：深圳研究生院

2、答辩日期：2017年06月授予学位单位：哈尔滨工业大学ClassifiedIndex:TQ152U.D.C:541.36DissertationfortheDoctoralDegreeinEngineeringSTUDYSONPREPARATIONANDPERFORMANCEOFPOROUSCARBONMATERIALSFORLITHIUMSULFURBATTERYCATHODESCandidate：CuiYanhuiSupervisor：Prof.AndrewBakerAssociatesupervisor：Associat

3、eProf.JunweiWuAcademicDegreeAppliedfor：DoctorofEngineeringSpeciality：MaterialScienceAffiliation：ShenzhenGraduateSchoolDateofDefence：June,2017Degree-Conferring-Institution：HarbinInstituteofTechnology摘要摘要锂硫电池具有高比容量、高比能量、低成本、环境友好、硫储量丰富等特点，是目前最具发展潜力的下一代二次电池之一。但锂硫电池的应用存在

4、以下几个问题：其一，硫的不导电性；其二，硫在充放电过程中会产生较大体积变化；其三，充放电过程中可溶多硫化锂的穿梭效应，该效应是电池循环性能衰减的根本原因，也是当前众多研究者主要关注的问题。通常，采用多孔碳材料与硫复合可以有效解决上述问题，但多孔碳材料制备过程复杂、成本高，因此寻求低成本高性能碳材料成为锂硫电池研究中的关键部分。本文采用模板法制备多孔碳材料，并与硫复合制备锂硫电池正极材料，研究多孔碳各项参数对锂硫电池性能的影响；进而采用棉纤维活化法制备了低成本、高性能的锂硫电池正极材料。随后分析了导电聚合物包覆、碳膜与正极间的协

5、同作用等对上述电池性能的改善机理，最终获得了性能良好的锂硫电池正极体系，从而为锂硫电池的发展提供参考。采用纳米沸石为模板制备了多孔碳（ZPC）及正极材料（ZPC-S），通过对其形貌、结构、电化学性能等进行表征与分析，研究了多孔碳结构、硫含量等对正极材料电化学性能的影响。结果表明，ZPC具有较大比表面积和孔容，分2-13-1别为708mg和0.954cmg，同时孔径小于40nm，故硫具有较高电化学活性，且ZPC对多硫化锂的吸附较强；当硫含量为44wt%时，ZPC-S在0.5C下首次放-1-1电比容量可达1035mAhg，循环50

6、次后仍保持在701mAhg；当硫含量增加至60wt%时，ZPC-S比表面积和孔容减小，反应阻力增大，其0.5C下首次和50次-1-1循环的放电比容量分别下降至973mAhg和672mAhg。进一步采用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）对ZPC进行表面，修饰得到两亲性多孔碳（A-ZPC），通过对修饰前后多孔碳和正极材料进行物理和电化学表征分析，研究了碳表面极性对正极材料电化学性能的影响。结果表明，增大碳表面极性可以有效提高电极的循环性能；在硫含量为46wt%时，A-ZPC-S在1C循环300次放电比容量仍保持在-1691mAhg，每次循环

7、仅衰减0.142%。采用氢氧化钾、氨气、磷酸和氯化锌分别活化棉纤维制备低成本多孔碳材料，通过对多孔碳及正极材料的形貌、结构、电化学性能等进行表征，对比了各个碳材料作为硫载体的优劣。结果表明，氢氧化钾和氨气活化制备的多孔碳3-1材料孔容均小于0.05cmg，不利于负载高比例硫；采用磷酸活化法制备的多2-13孔碳（PCM-650），其不仅具有高比表面积（1420mg）和较大孔容（1.33cm-I-哈尔滨工业大学工学博士学位论文-1g），而且引入了大量含磷基团（2.4at%P），密度泛函理论计算和XPS表征表明含磷基团能显著提高碳表

8、面对硫及多硫化锂的吸附作用。故硫含量55wt%的-1PCM-S在1C下循环300次放电比容量仍保持在710mAhg，每次循环仅衰减30.136%；另外，氯化锌活化法制备的多孔碳材料（PCM-Z）孔容更大（1.75cm-1g），且孔径较小（＜40nm），用其制备的锂硫电池正极材