核磁共振波谱的结构

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1、先驱者：BrownLadner[6]和Williams[7]Brown-Ladner（B-L法）：研究煤焦油的化学结构中应用了核磁共振氢谱提出了关于油样的三个平均结构参数：芳香度，芳香环系缩合度，取代度。迄今仍常用以研究重质油的化学结构与核磁共振碳谱及红外光谱等相结合，又得到进一步的扩展。第四讲：基于核磁共振波谱的结构参数法一、改进的Brown-Ladner法1．方法依据及假设(1)B-L法所用的原始数据：%C、%H、HA/HT、Hα/HT、Hβ/HT和Hγ/HT。后又增加相对分子质量，红外光谱及核磁共振谱等作为原始

2、数据。(2)B-L法的主要贡献：提出了从核磁共振氢谱求取油样中的芳香碳分率及芳香环系缩合程度和取代程度的方法。(3)B-L法的两个假设：①平均分子中全部为碳氢结构②平均分子芳香环系α位以及β位和β位以远的比均为2，由此将平均分子中氢分布的信息转换为碳分布的信息.此假定可用数学式表示如下：式中Cα、Cβ及Cγ为与Hα、Hβ及Hγ相对应位置上的碳原子数。这也就意味着在平均分子饱和部分中的H/C比为2，即：Hs/Cs=2B-L法的第二个假设当时并无直接的验证，而是通过试算发现x=y=2时的结构参数最为合理。从结构上看，平均分

3、子中饱和部分不外由CH3、CH2、CH及C组成，季碳的含量很少，可以忽略，CH3基和CH基的数量可近似看作是相等的，这样便可得出饱和部分H/C比为2的结果。表3-3-1为编者等用此法实测的Hs/Cs，其数值均为2左右。武上善信等[65]曾实测了几种减压渣油的Hs/Cs，其数值均在2.09~2.16之间。卡梅杨诺夫[66]实际测定的Hs/Cs在1.60~2.16之间，其中大部分油样的Hs/Cs在2.00±0.05范围内。陈俊武，曹汉昌[67]算得的减压渣油及其组分的Hs/Cs为1.89~1.98。由此可见，B-L法中对减

4、压渣油所作的x=y=2假设基本符合实际。李春锋等[63]用1H-NMR-IR联合解析法得到的结果，对于经过热转化的减压渣油，其侧链较短，因而Hs/Cs较大，可达2.3左右。由于芳香结构的H/C显著小于饱和结构的，可以判定当油样的H/C较小时，其芳香度必然较大。从上式也可以看出，芳香度与H/C之间有着密切的联系。鉴于芳香度与H/C之间的这种内在联系，我室用核磁共振氢谱求得的关于重质油芳香度与H/C的一百多对数据进行回归，得到了下列经验式：fA=1.132-0.560(H/C)用此式从H/C求得的芳香度与用核磁共振谱法求得

5、结果的偏差大多在5%以内，这为估算重质油的芳香度提供了一个简便的方法。陈俊武，曹汉昌[67]根据重质油中的HA一般较小的特点，近似地以HT代替Hs，得到下列简化计算式：式中的fA实际相当于Hs/Cs，他们对于减压渣油取f为2.0，对于芳香分取f为1.7。近年来由于核磁共振碳谱的发展和普及，已可直接测得芳碳率fA，但测定所需时间较长。用B-L法从核磁共振氢谱间接求得芳碳率fA与用核磁共振碳谱直接测得的数值相当接近，两者的差值一般在10%以内。表明，用H/C法算得的芳碳率与用B-L法求得的基本相符，而用密度法得到的结果则偏

6、差较大。表3-3-2用各种方法求得芳碳率fA的比较油样芳碳率13C-NMR法B-L法H/C法*[47]密度法**[68,69]大庆渣油0.160.150.150.10芳香分0.210.190.190.16胶质0.330.300.290.28胜利渣油0.230.220.220.19芳香分0.230.210.210.18胶质0.320.300.300.29孤岛渣油0.250.260.260.24芳香分0.230.240.240.21胶质0.330.340.340.34庚烷沥青质0.480.490.490.56欢喜岭渣油0.

7、270.270.260.24芳香分0.310.320.290.28胶质0.370.370.380.39庚烷沥青质0.510.490.510.57*fA=1.132-0.560(H/C)**密度法的计算(2)芳香环系的缩合度参数HAU/CA①芳香环系的缩合度的表达方法芳香环系的缩合程度：联苯型，渺位缩合和迫位缩合B-L法引入HAU/CA结构参数，含义：假定芳香环系未被取代情况下的H/C。此参数可更明确地表示为CAP/CA，其中CAP为芳香环系的外周碳数。HAU/CA参数可以反映芳香环系在缩合程度上的差别，当缩合程度愈大时

8、其HAU/CA数值愈小。B-L法中计算HAU/CA的公式为:此式中已利用了x=2的假定。表3-3-3芳香环系缩合程度的差别结构式缩合类型HAU/CA(CAP/CA)联苯型18/24=0.75渺位缩合12/18=0.67迫位缩合10/16=0.63②HAU/CA与CA之间的关联对于一个芳香环系，CA与HAU/CA之间的关系不是一一对